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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 热力学应用,对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。,热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及其方向,限度的。,这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。,动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。,动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比较复杂。,第五章 热力学应用热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能,1,5-1,热力学在凝聚态体系中应用的特点,凝聚态系统,-,没有气相或可以忽略气相的系统。,硅酸盐系统属于凝聚态系统,热力学在凝聚态体系中应用的特点：,一,化学反应过程的方向性,物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相体系，因为相组成复杂,质点扩散速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。,5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点凝聚态系统-没有,2,判断过程方向的热力学判据：,du或dH判据,(du),S,.,V,0 过程不能自发进行,(dH),S,.,P,0 过程不能自发进行,实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。,熵判据(dS),dS,孤,0 过程可以自发进行,dS,孤,=0 过程达到平衡,实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。,判断过程方向的热力学判据：,3,自由焓（,G,）判据,(G),T,.,P,0,过程不能自发进行,自由焓判据应用最广泛。,二,过程产物的稳定性和生成序,可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：,过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。,自由焓（G）判据,4,产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：,1,与稳定序正向一致,随,G,，稳定性，生成速率，即反应生成速率最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。,2,与稳定序反向一致,随,G,，稳定性，生成速率，即反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。,3,两者之间无规律性关系,产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成。,产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：,5,三,经典热力学应用的局限性,在硅酸盐系统中，用计算出的,G,作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。,原因：,硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。,硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分析结果存在不同程度的制约。,硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。,三经典热力学应用的局限性,6,5-2,热力学应用计算方法,一经典热力学计算,根据已知的热力学数据，可以有两种方法：,1已知反应物生成物的标准生成热H,0,298,生成自由能G,0,298,和热容 C,P，,求任何温度下的 G,0,R,T,。,方法：,（1）列出反应物产物的H,0,298,G,0,298,和关系式,C,P,=a+bT+cT,-2,的系数；,（2）计算298K时的H,0,R,298,、G,0,R,298,和C,P,中的、,H,0,R,.,298,=(n,i,H,0,i,.,R,.,298,),产物,-(n,i,H,0,i,.,R,.,298,),反应物,5-2 热力学应用计算方法一经典热力学计算,7,G,R,.,298,=(n,i,G,0,i,.,298,),产物,-(n,i,G,0,i,.,298,),反应物,a=(n,i,a,i,),产物,-(n,i,a,i,),反应物,b=(n,i,b,i,),产物,-(n,i,b,i,),反应物,c=(n,i,c,i,),产物,-(n,i,c,i,),反应物,C,P,=a+bT+cT,-2,根据基尔霍夫公式计算T下的H,0,R,=H,0,R,.,298,+,298,T,C,P,dT,（3）根据H,0,R,=H,0,+bT+cT,-2,H,0,=H,0,R,.,298,-298a-1/2b(298),2,+c/298,C,P,dH,0,R,=C,P,dT,dH,0,R,=(a+b T+c T,-2,)dT,H,0,R,=H,0,+aT+1/2bT,2,-cT,-1,代入,得出,T,时,积分,GR.298=(niG0i.298)产物,8,（4）,计算T时的G,0,R,，并求出积分常数 y,H,0,R,d(G,0,R,/T)=-(H,0,R,/T,2,)dT,G,0,R,=H,0,-a T lnT-1/2bT,2,-1/2c T,-1,+y T,当T=298K时,y=(G,0,R,.,298,-H,0,)/298+a ln(298),+1/2b(298)+1/2c(298),-2,（5）将H,0,yabc 代入G,0,R,=f(T)式中，,求G,R,.,T,G,0,R,.,T,=H,0,-a T lnT-1/2bT,2,-1/2c T,-1,+y T,代入,积分,（4）计算T时的G0R，并求出积分常数 y代入积分,9,2已知反应物和生成物的标准生成热H,0,R,.,298,标准熵S,0,298,和热容C,P,=f(T)，求G,0,R，T,（1）列出反应物、生成物的H,0,R,.,298,、S,0,298,和C,P,中的 a、b、c,（2）,计算反应的H,0,R,.,298,、S,0,298,和C,P,中的a、b、c,H,0,R,.,298,=(n,i,H,0,i,.,R,.,298,),产物,-(n,i,H,0,i,.,R,.,298,),反应物,S,0,298,=(n,i,S,0,298,),产物,-(n,i,S,0,298,),反应物,a=(n,i,a,i,),产物,-(n,i,a,i,),反应物,b=(n,i,b,i,),产物,-(n,i,b,i,),反应物,c=(n,i,c,i,),产物,-(n,i,c,i,),反应物,C,P,=a+bT+cT,-2,2已知反应物和生成物的标准生成热H0R.298标准熵S,10,（3）计算TK时的H,0,R,，并求出积分常数H,0,H,0,R,=H,0,+a T+1/2bT,2,-c T,-1,当T=298K时,H,0,=H,0,R,.,298,-298a-1/2b(298),2,+c/298,（,4,）计算,TK,时的,S,0,R,，并求出积分常数,y,将,C,P,代入,dS,0,R,=C,P,/TdT,积分，得,S,0,R,=a lnT+b T-1/2c T,-2,+y,当,T=298,时，,y=S,R,0,aln(298)-b(298)+1/2c(298),-2,（,5,）将,H,0,R,、,S,0,R,代入,G,R,.,T,=H,0,R,-TS,0,R,中，求出,G,R,.,T,G,R,.,T,=H,0,R,-TS,0,R,=H,0,-a T lnT-1/2 bT,2,-1/2c T,-1,+(a-y)T,（3）计算TK时的H0R，并求出积分常数H0（4）计算,11,例题,1,Al,2,O,3,在,400-1700K,间的晶型转变：,-Al,2,O,3,-Al,2,O,3,求晶型转变的,G,0,T,。已知的热力学数据如下表。,晶型,H,0,R,.,298,G,0,R,.,298,C,P,=a+bT+cT,-2,a,b10,3,c10,-5,-,Al,2,O,3,-391.3,-368.4,16.37,11.10,/,-,Al,2,O,3,-399.1,-376.8,27.43,3.06,-8.47,解：,-Al,2,O,3,-Al,2,O,3,计算298K的反应热效应：,H,0,R,.,298,=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol,例题1 Al2O3在400-1700K 间的晶型转变,12,计算298K的自由焓变化：,G,0,298,=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol,计算晶型转变的C,P,：,a=27.43-16.37=11.06,b=(3.06-11.10)10,-3,=-8.0410,-3,c=-8.4710,5,C,P,=11.06-8.0410,-3,T-8.4710,5,T,-2,求H,0,H,0,=-7800-11.06298-1/2(-8.0410,-3,)(298),2,+(-8.4710,5,)(298),-1,=-13583 cal/mol,计算298K的自由焓变化：,13,求积分常数,y,G,0,298,=H,0,-a298ln298-1/2b(298),2,-1/2c(298),-1,+298y,-8400=-13583,11.062985.7,1/28.0410,-3,88804,1/28.4710,5,1/298,298y,298y=21206,y=74.5,-Al,2,O,3,-Al,2,O,3,转化的,G,0,T,G,0,T,=-13583-11.06TlnT+4.0210,-3,T,2,+4.235T,-1,+74.5T,T,由,400-1700K,时，计算得到的,G,0,T,如下表所示。,可以看出，在,400-1700K,的温度范围内，,G,0,T,都是负值，所以,-Al,2,O,3,为不稳定态，在给定的温度范围内都有转变为,-Al,2,O,3,的趋势。,-15010,-14317,-13176,-12226,-10835,-10079,-9122,-8576,1700,1600,1400,1200,1000,800,600,400,T(K),求积分常数y可以看出，在400-1700K的温度范围内，G,14,例题,2 CaCO,3,Ca0+CO,2(g),反应的热力学数据如下：,计算温度区间,800,1400K,范围内的,G,R,解：计算,298K,时，反应的,H,0,R,.,298,、,S,R,0,298,和,a,、,b,、,c,H,0,R,.,298,=178.99KJ/mol,S,R,.,0,298,=164.80 KJ/mol,G,R,.,298,=H,0,R.,.,298,-TS,0,R,.,298,=129.88KJ/mol,a=-10.76,b=-8.3710,-3,c=10.4610,5,计算积分常数,H,0,和,y,H,0,=186.08KJ/mol y=-0.245,例题2 CaCO3Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如,15,(KJ/mol),建立反应自由焓和温度的关系式,G,R,.,T,=186.08+10.7610,-3,T lnT+4.18710,-6,T,2,-5.2310,2,T,-1,-0.245T,温度区间,800,1400K,范围内的,G,R,确定,CaCO,3,的分解温度,作,G,T,0,T,图，当,G,T,0,=0,时，求得,CaCO,3,分解温度为：,1123K,由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其是复杂的固相反应。,-40.45,-25.91,-11.20,3.68,18.72,33.95,49.36,1400,1300,1200,1100,1000,900,800,T(K),(KJ/mol)建立反应自由焓和温度的关,16,近似法,假设,C,P,不随温度而变（即,C,P,=0,），或把热容看作常数（即,C,P,=,常数）。,近似方程（,1,）：,条件,C,P,=0,G,0,T,=H,0,298,-TS,0,298,近似方程（,2,）：,条件,C,P,=,常数,G
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