独立子系统的统计热力学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章 独立子系统的统计热力学,第十二章 独立子系统的统计热力学,12-1,引言,12-1 引言,独立子系统的统计热力学课件,研究对象：,与热力学一致，宏观系统。,关心的性质：,包含所有宏观热力学性质，此外还有一些热力学不能研究的性质。,统计热力学研究的对象及性质,热力学性质指内能、熵、比热等等。,热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、分子间相关函数等等。,研究对象：与热力学一致，宏观系统。关心的性质：包含所有宏观热,基本出发点,宏观物体是由大量的分子或粒子构成,热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象（与温度有关的现象）有关的多种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经由统计方法得出。,发展现状,目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态或离平衡态不远的非平衡态。,基本出发点,系统分类,1,：从体系能量看,独立子系统,:,各粒子间相互作用势能很小，以致体系的总能量可以表示为单个粒子能量之和。,相倚子系统,:,各粒子间相互作用能不可忽略。,体系的能量,=,各粒子自身具有的能量之和,+,粒子之间的相互作用势能,系统分类1：从体系能量看独立子系统:各粒子间相互作用势能很,例：如果粒子是直径为,d,的硬球，那么粒子间的相互作用势能为：,硬球流体是相倚子系统,。它的状态方程可以近似用,van der Waals,方程的第一项表示：,例：若系统由费米子组成，那么泡利不相容原理要求：所有粒子运动状态互不相同，粒子的状态具有排它性，这是一种特别的相互作用，但是并不能用相互作用势能去衡量，,理想费米子是独立子,。,例：如果粒子是直径为d的硬球，那么粒子间的相互作用势能为：硬,离域子系统,:,各粒子可在整个空间运动,定域子系统,:,各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动,。,系统分类,2,：从粒子运动区域看,例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两部分组成：,1,由离子实构成的定域子系统；,2,由自由电子组成的离域子系统。,离域子系统:各粒子可在整个空间运动系统分类2：从粒子运动区,12-2,微观状态的描述,12-2 微观状态的描述,分子运动形式分类,外部运动,热运动,内部运动,非热运动,分子运动自由度,3,个平动,3(2),个转动,3n-6(3n-5),个振动,3,个平动,2,个转动,1,个振动,双原子分子,多原子分子,微观状态,单原子分子,3,个平动,0,个转动,0,个振动,(,宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。,),(,确定该分子中所有原子的位置而需要的独立坐标数。,),分子运动形式分类外部运动热运动内部运动非热运动分子运动自由度,CO,2,的振动自由度,振动模式的获得：由力学原理可将分子的任意振动方式转化为等价的一组互相独立的简谐振动，即简正模式。,两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直,对称伸缩振动 不对称伸缩振动,CO2的振动自由度振动模式的获得：由力学原理可将分子的任意振,经典力学描述,量子力学描述,微观状态的描述,经典力学描述量子力学描述微观状态的描述,例：势箱中粒子平动,经典力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点,初始条件：初始位置在原点，初始速度为,v,0,粒子不受力，与壁作弹性碰撞，所以速度大小不变,硬壁,硬壁,第一次向右运动的过程中,在碰到右壁后向左运动的过程中,在第二次向右运动的过程中,在第二次向左运动的过程中,在第,n,次向右运动的过程中,在第,n,次向左运动的过程中,了解一下，不作要求！,例：势箱中粒子平动经典力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点,例：势箱中粒子平动,量子力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点,求解薛定谔方程，列出薛定谔方程：,硬壁,硬壁,本系统的薛定谔方程为：,了解一下，不作要求！,例：势箱中粒子平动量子力学处理：建立坐标系，以左硬壁作为原点,考虑到势能,V,(,x,),的形式，我们的问题是求解：,粒子的任意一个状态,y,总能表示为能量本征态的线性叠加,|,c,n,|,2,表示测量,y,的能量时，得到,E,n,的概率。,y,0,总是方程的解，舍去。最后结合归一化，我们可以求得无穷多个非零解（称为能量本征态）以及对应的能量值：,了解一下，不作要求！,考虑到势能V(x)的形式，我们的问题是求解：粒子的任意一个状,能量本征态波函数形状以及粒子在阱中出现的几率分布图,了解一下，不作要求！,能量本征态波函数形状以及粒子在阱中出现的几率分布图了解一下，,微观状态的经典力学描述,指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任意其他物理量都是广义坐标和广义动量的函数，所以，只要指明所有粒子当前的广义动量和广义坐标，就等于指明系统当前所处的微观状态。,所有粒子的广义动量和广义坐标,体系微观状态,由所有粒子的动量和位置一起作为坐标轴构成的空间称为相空间，由一个粒子的动量和位置作为坐标轴构成的空间称为子相空间。,微观状态的经典力学描述指出某时刻粒子的广义动量和广义坐标，任,子相空间（,m,空间）,2,r,维空间,相空间任一点代表一个分子的状态,任一时刻所有分子在相空间都有确定的位置，代表一个微观状态,这,N,个点的运动就代表系统微观状态的变化,相空间（,G,空间,),2,rN,维空间,相空间任一点代表系统的一个微观状态,这一个点的运动就代表系统微观状态的变化,子相空间（m 空间）2r 维空间相空间（G 空间)2rN 维,例：一个一维简谐振子的子相空间,简谐振动机械能守恒，动能和位能之和不随时间变化，即,振子当前状态,振子在相空间中运行轨迹,例：一个一维简谐振子的子相空间简谐振动机械能守恒，动能和位能,微观状态的量子力学描述,体系的状态由波函数表示，任意物理量都可以由波函数计算得到。,一个波函数体系的一个微观状态,即使波函数随时间变化，还是只算作一个微观状态。,N,个粒子构成的体系的波函数：,其中,x,，,y,，,z,为粒子的位置坐标，,t,为时间。,微观状态的量子力学描述体系的状态由波函数表示，任意物理量都可,微观状态的量子力学描述,体系的状态由波函数表示：,如果粒子间的相互作用能为零，并且不考虑泡利原理的影响（泡利原理的影响可以用其它办法修正），那么体系的波函数可以写成每个粒子的波函数的乘积：,也就是说，,对于独立子系统，可以通过确定每个粒子的状态来确定体系的状态,。,微观状态的量子力学描述体系的状态由波函数表示：,能级 简并的能级 简并度,粒子各运动形式的能量都是量子化的,有两个以上的量子态的能量相同,简并能级所包含的量子态数,子的微观状态的量子力学描述,能级 简并的能级,（,1,）平动能级：粒子在容器中的平移运动所具有的能量,子的微观状态的量子力学描述,z,x,y,平动能量本征态：,（1）平动能级：粒子在容器中的平移运动所具有的能量子的微观状,如果盒子是立方形,如果盒子是立方形,（,2,）转动能级：由两个以上原子组成的分子转动所具有的能量,双原子分子,转动能级：,M,：角动量；,M,z,：角动量在,z,轴方向分量；,I,：转动惯量,子的微观状态的量子力学描述,只可以确定,一个分量！,（2）转动能级：由两个以上原子组成的分子转动所具有的能量双原,量子态,简并度,量子态,简并度,量子态,双原子分子转动能级示意图,简并度,2,J,+1,量子态简并度量子态简并度量子态双原子分子转动能级示意图简并度,多原子分子按照转动方式可分为四类：,1,，球对称陀螺分子：甲烷，四氯化硅，六氟化硫,2,，线形分子：二氧化碳，乙炔,3,，对称陀螺分子：氨，氯仿，三氟化磷，苯,4,，不对称陀螺分子：甲醛，水，甲醇,球对称陀螺分子和线形分子的转动能级与双原子分子转动能级表达式相同，其他需要另外处理。,多原子分子按照转动方式可分为四类：,例：,若取双原子分子的转动惯量,I,为 ，则其第三与第四转动能级的能量间隔等于多大？,解：,例：若取双原子分子的转动惯量I为,（,3,）振动能级,双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以表示为一组简谐振动的叠加。,双原子分子振动能级：,子的微观状态的量子力学描述,（3）振动能级双原子分子振动能级不简并。多原子分子的振动可以,（,4,）电子能级：以氢原子或类氢离子为例,类氢离子,指核外只有一个电子的原子或离子，如,H,He,+,Li,2+,Be,3+,等，它们的核电荷数为,Z,，核与电子的吸引位能为：,子的微观状态的量子力学描述,能级为：,（4）电子能级：以氢原子或类氢离子为例类氢离子指核外只有一个,分子简化模型,分子热运动,=,(1,个,),三维平动子,+,(2-3,个,),刚体转子,+,(3n-5(6),个,),简谐振子,子的微观状态的量子力学描述,分子简化模型分子热运动=(1个)三维平动子 +(2-3,12-3,统计力学的基本假定,12-3 统计力学的基本假定,这提示我们,寻找真实概率,P,i,来计算平均：,统计力学之“统计”体现在：对于,力学量,，其宏观测量值就是其微观量的统计平均值,1,力学量的值可看作时间平均：,2,时间平均还可以这样看,：统计在各微观态停留的时间，记系统在第,i,个微观态停留的时长为,D,t,i,，这个微观态具有的性质,B,为,B,i,，那么：,近似代表微观态,i,出现的概率。,这个,P,i,就由基本假定告诉我们！,这提示我们寻找真实概率Pi来计算平均：统计力学之“统计”体现,对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定：,孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等,(,等概率假设,),。,孤立系统的能量,E,是确定的，如果这个能量,E,对应的微观态的总数为,W,（等价于说这个能级的简并度为,W,），那么这个孤立系统每一个微观状态出现的概率为,1/,W,。,对于处于平衡态的宏观系统，统计力学假定：孤立系统的能量E是确,等概率假定中的孤立系统并不指绝对孤立，系统与外界实际上有非常微弱的相互作用，系统的能量实际上处于,(,E,D,E,E,+,D,E,),中，,D,E,E,。,如果系统绝对孤立，那么根据量子力学基本原理，系统的微观态将永远保持在一个固定的态上（用一个含时波函数描述），,W,1,，熵（,S,=,k,ln,W,）为零，这显然是荒谬的。,现实世界不存在绝对孤立的系统。比如热辐射就会破坏孤立，所有温度不是零,K,的物体都会发射和吸收热辐射。绝对孤立没有实际意义。,统计力学不考虑绝对孤立的宏观系统！,等概率假定中的孤立系统并不指绝对孤立，系统与外界实际上有非常,等概率假定是统计力学,唯一,的基本假定，只要体系满足,N,1,，,W,0,的条件，由这个假定出发推导得到各种性质就与实验吻合。,关于其他两条假定的说明：,1,处于平衡态的宏观系统并不是死水一潭，分子总是处于分子热运动中，微观态总是在变化之中，所以一个宏观状态总是包含了一定数量的微观态。,2,等概率假定规定了各微观态出现的概率，给出概率的含义就是指采用统计的方法，采用统计的方法正是统计力学的基本出发点，它反映了时间平均（力学量的值）可以用统计平均（用统计力学计算的值）代替。,等概率假定是统计力学唯一的基本假定，只要体系满足N1，W,小 结,绝对孤立系统的状态由一个波函数描述，它随时间的演化符合薛定谔方程。但是，,宏观系统的状态不可能用一个波函数来表示，只能用一串波函数描述，宏观系统在一组微观态上跳跃，而不是一个微观态按薛定谔方程演化。,当体系处于热力学平衡态时，这组微观态用能量本征态表示，每个能量本征态出现的几率是确定不变的。,对于孤立系统，,E,1,E,2,E,，,P,1,=,P,2,=1/,W,。,小 结对于孤立系统，E1 E2 E，,