第八章-酰化反应课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要学习内容,概述,N-,酰化,C-,酰化,学习要求,了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的特点及实际应用、掌握酰化反应机理、影响因素等。,主要学习内容,1,8.1.1,定义,有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应叫做,酰化,反应。,常见的,酰基,？,8.1,概述,酰基,指的是从,含氧,的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个,羟基,后剩余的基团。,8.1.1 定义 有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧,2,硫酸,硫酰基,砜基,羰基,碳酰基,（羧基）,碳酸,甲酰基（醛基）,甲酸,乙酰基,乙酸,苯亚磺酰基,苯甲酰基,8.1,概述,硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯亚,3,8.1.2,酰化试剂及反应的活泼性,常用酰化剂,（,1,）羧酸,RCOOH,HCOOH,CH,3,COOH,HOOCCOOH,2H,2,O,（,2,）酸酐,：,CO,2,(,碳酸酐,),CO,(,甲酸酐,),8.1,概述,8.1.2 酰化试剂及反应的活泼性常用酰化剂（2）酸酐：,4,（,3,）酰氯,（,4,）羧酸酯,ClCH,2,COOC,2,H,5,CH,3,COCH,2,COOC,2,H,5,（,5,）酰胺,（,6,）其他：如双乙烯酮、二硫化碳,8.1,概述,（,NCS),提供乙酰乙酰基,（3）酰氯（4）羧酸酯（5）酰胺8.1 概述（NCS)提供乙,5,通过导,入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基,所得产物的溶解度可大大改善,。,8.1,概述,8.1 概述,6,如,唬珀酰基（丁二酰基）壳聚糖,可溶于水、稀酸及稀碱中；,己酰、葵酰、十四酰壳聚糖,能溶于苯、间甲酚、二氯乙酸；,己酰甲壳素,还能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸中；,苯甲酰甲壳素,能溶于苯甲醇、甲酸和二氯乙酸中。,应用,：,1,、例如可制成多孔微粒用作色谱填料,分离不同分子量的葡聚糖和氨基酸；,2,、也可用作固定化酶的载体,尤其己酰、,N,一辛酰基壳聚糖是血液相容性材料；,3,、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性,这些材料可作为生物医用材料广泛用于生物医学工程领域。,8.1,概述,如唬珀酰基（丁二酰基）壳聚糖可溶于水、稀酸及稀碱中；8.1,7,8.2,N-,酰化,N-,酰化的目的,N-,酰化反应历程,用不同酰化试剂的,N-,酰化反应,8.2 N-酰化N-酰化的目的,8,8.2.1,N-,酰化的目的,永久性酰化（,赋予染料或有机物新的性能,）,氨基保护（过渡性酰化）,8.2,N-,酰化,过渡性,N-,酰化要考虑：,（,1,）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；,（,2,）酰化剂价格低廉；,（,3,）酰化反应容易进行，收率高，质量好；,（,4,）酰氨基易水解。,8.2.1 N-酰化的目的永久性酰化（赋予染料或有机物新的性,9,8.2.2,反应历程,N-,酰化的难易，与胺类及酰化剂的,活性,及,空间效应,有关。,P254,+,8.2,N-,酰化,8.2.2 反应历程+8.2 N-酰化,10,胺类活性比较（,伯,仲；脂肪,芳香；空间阻碍,）,芳香胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸,电子基团的,不同类型酰化试剂的活性,1,+,2,+,3,+,1,+,2,+仲；脂肪芳香；空间阻碍）1+2+3,11,8.2.3,用不同酰化试剂的,N-,酰化反应,羧酸,：如乙酸 通式：,（,1,）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）；,（,2,）,反应可逆,（,3,）加催化剂,加速反应：强酸，但要控制,pH;,实例：,P256-257.,解热镇痛、冰染染料等,增加酸用量,脱去反应生成水,高温熔融脱水酰化（胺类为挥发）,化学脱水（,P,2,O,5,),溶剂共沸蒸馏脱水法（,苯或甲苯,）,8.2,N-,酰化,8.2.3 用不同酰化试剂的N-酰化反应羧酸：如乙酸 通式：,12,冰染染料,色酚钠盐溶液和,色基,重氮盐溶液在纤维上偶合而生成的,不溶性偶氮染料,。染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液中浸渍（俗称打底）再与色基的重氮盐溶液或,色盐,溶液在低温下偶合，在纤维上生成染料而显色。色基重氮化时常用冰冷却故名。,8.2.3,用不同酰化试剂的,N-,酰化反应,色酚,AS,冰染染料8.2.3 用不同酰化试剂的N-酰化反应色酚AS,13,（,1,）酰化活性较高，,一般可不加催化剂；,（,2,）反应温度较低（,20,90,）；,（,3,）酰化剂过量较少（,5,10,）；,（,4,）反应不可逆。,（,5,）活性低的芳香胺，或者空间阻碍大的芳香胺加少量强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，可能生成二酰化产物。,酸酐,：如乙酐，邻苯二甲酸酐,8.2,N-,酰化,（1）酰化活性较高，酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐8.2 N,14,得到酰化的,H,酸,酰化其中一个氨基,8.2,N-,酰化,得到酰化的H酸酰化其中一个氨基8.2 N-酰化,15,（,1,）酰化能力强；,（,2,）反应不可逆；,（,3,）温度低（,0,或更低）；,（,4,）酰化剂用量少；,（,5,）反应需加缚酸剂（碱性物质）。,酰氯,（,脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等,）,8.2,N-,酰化,（1）酰化能力强；酰氯（脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等）,16,（,1,）用脂肪羧酸酰氯酰化,活性：,随着,C,原子数的增加活性降低，长烷基链的酰氯仍有,比较高的。活性,长链脂肪酰氯,亲水性差，易水解，用,非水溶剂,。低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水做溶剂，,同时,滴加碱性物质,溶液，控制,pH=7-8,8.2,N-,酰化,（1）用脂肪羧酸酰氯酰化活性：随着C原子数的增加活性降低，长,17,氯代乙酰氯,活性更高的酰化剂,空间阻碍大的胺类,8.2,N-,酰化,氯代乙酰氯 活性更高的酰化剂空间阻碍大的胺类8.2 N-酰化,18,（,2,）用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化,常用的酰氯 活性低一些，不易水解，直接在强碱性水介质反应,8.2,N-,酰化,（2）用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化常用的酰氯 活性低一些，不易水,19,马尿酸,8.2,N-,酰化,马尿酸8.2 N-酰化,20,光气（碳酰氯）,（,1,）酰化活性很高；气体,（,2,）有剧毒。（,3,）脲衍生物及异氰酸酯,氨基甲酰氯,氨基甲酸酯,甲苯二异氰酸酯,脲类化合物,猩红酸盐,偶氮染料偶合组分,8.2,N-,酰化,光气（碳酰氯）氨基甲酰氯氨基甲酸酯甲苯二异氰酸酯脲类化,21,实例：甲苯二异氰酸酯,步骤：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，,t=35,o,C-40,o,C,通入光气反应，然后在,130,o,C,高温反应。结束后用,N,2,吹出,HCl,和光气，蒸馏氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。合成泡沫、橡胶、,涂料等的重要中间体。,实例：甲苯二异氰酸酯步骤：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，t,22,三聚氯氰,(,三聚氰酰氯）,P265,8.2,N-,酰化,活性艳红,三聚氰胺：,2,4,6-,三氨基,-1,3,5-,三嗪,面粉增白剂：,BPO,（过氧化二苯甲酰）,荧光增白剂,三聚氯氰(三聚氰酰氯）P2658.2 N-酰化活性艳红三聚氰,23,（,1,）酰化活性高；,（,2,）酰化剂成本低廉；,（,3,）酰化收率高（,95%,），产品质量好；,（,4,）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。,双乙烯酮（,合成乙酰乙酰芳胺的最好方法,）,8.2,N-,酰化,（1）酰化活性高；双乙烯酮（合成乙酰乙酰芳胺的最好方法）8,24,8.2.4 N-,酰化反应终点的控制,芳胺酰化，渗圈实验,8.2.4 N-酰化反应终点的控制芳胺酰化，渗圈实验,25,8.2.5,酰基的水解,简单酰基的水解稳定性,8.2.5 酰基的水解简单酰基的水解稳定性,26,8.3 C-,酰化,C-,酰化反应主要用于制备,芳酮,，,芳醛,和,芳羧酸,傅氏酰基化反应制芳酮,C-,甲酰化制芳醛维尔斯迈尔（,Vilsmeier,）、瑞穆尔,-,蒂曼,(Reimer-Tiemann),反应,8.3 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸,27,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,酰化剂：酸酐或酰氯,催化剂：酸性催化剂,AlCl,3,反应历程：亲电取代反应,Freedel-Crafts,反应，亲电质点：,8.3 C-,酰化,8.3.1 傅氏酰基化反应制芳酮酰化剂：酸酐或酰氯8.3 C,28,8.3.1.1,以酰氯为酰化剂,每,mol,酰氯理论上要消耗,1molAlCl,3,，实际上过量,10,50,。,8.3 C-,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,8.3.1.1 以酰氯为酰化剂每mol酰氯理论上要消耗1mo,29,8.3.1.2,以酸酐作酰化剂,总反应方程式：,8.3 C-,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,8.3.1.2 以酸酐作酰化剂总反应方程式：8.3 C-酰化,30,影响因素,被酰化物结构（电子因素）；,甲苯和苯（收率,70%,、,15%,）。,苯胺中氨基影响，保护。,卤苯，更强的催化剂和反应条件,引入酰基的影响。酰基两个邻位有给电子基团,硝基、磺基。不能进行酰化反应。,杂环：呋喃、噻吩和吡啶、嘧啶。,酰化剂结构：酰卤（不同酰卤）；酸酐；羧酸；,催化剂：,Lewis,、质子酸（活性顺序）；,溶剂：如硝基苯等。,8.3 C-,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,影响因素被酰化物结构（电子因素）；8.3 C-酰化8.3.1,31,8.3.2,用酰氯的,C-,酰化,8.3 C-,酰化,UV-9,8.3.2 用酰氯的C-酰化8.3 C-酰化UV-9,32,8.3.3,用酸酐的,C-,酰化,邻苯二甲酸酐 见,P275,邻苯二甲酸酐进行苯环的,C-,酰化是一类重要反应，产物脱水闭环合成蒽醌类化合物,8.3 C-,酰化,8.3.3 用酸酐的C-酰化 邻苯二甲酸酐 见P2758.3,33,8.3.4,用其它酰化剂的,C-,酰化,8.3 C-,酰化,活泼的芳香化合物（羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基），避免副反应,8.3.4 用其它酰化剂的C-酰化8.3 C-酰化活泼的芳香,34,8.3 C-,酰化,8.3.5 C-,甲酰化制芳醛,维尔斯迈尔反应 定义：,被酰化物为活泼的芳环或芳杂环，,N-,取代的甲酰胺为酰化剂，三氯氧磷为催化剂，在芳环上引入甲酰基制取芳醛的反应,8.3 C-酰化8.3.5 C-甲酰化制芳醛 维尔斯迈尔反应,35,瑞穆尔,-,蒂曼,Reimer-Tiemann,（,R-T,）反应,8.3 C-,酰化,8.3.5 C-,甲酰化制芳醛,瑞穆尔-蒂曼Reimer-Tiemann（R-T）反应8.3,36,习题：,1.,甲苯乙酰化，下列酰化试剂中（）酰化能力最强。,A.,乙酸乙酯,B,乙酸酐,C,乙酰氯,D,冰醋酸,2.,金属氯化物是酰化的催化剂，催化作用最强的是（）,A,FeCl,3,B AlCl,3,C CuCl,2,D ZnCl,2,3.,间苯二酚以无水,ZnCl,2,为催化剂，宜选用酰化剂（）进行酰化。,A,所酸酯,B,羧酸酐,C,酰氯,D,羧酸,习题：1.甲苯乙酰化，下列酰化试剂中（）酰化能力最强。,37,精品课件,！,精品课件！,38,精品课件,！,精品课件！,39,4.,用酸酐酰化，若两个酰基参加反应，理论上,1mol,酸酐需要（）,mol,氯化铝。,A 3 B 2 C 2.5 D 1.5,5.,维斯迈尔反应中应用的,C-,甲酰化试剂是（）,A,甲酰氯,B,甲醛,C,甲酸,D N,，,N-,二甲基甲酰胺,6,。用酰氯酰化副产物,HCl,对反应有何影响？如何控制？,7.,用长链脂肪酰氯,N-,酰化为什么用非水溶剂？,8.,在酰氯的,N-,酰化过程中，为什么加入碱性物质？,4.用酸酐酰化，若