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,第 七 章 卤代烃(alkyl halides),一.亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂(Nu):,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物:,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团:,带着一对电子离去的分子或负离子。,例敌庇生泳篇赡羌搪潜币牟捆狱恰獭板沪厂五筷备狞锚熬爆珊敷鸣滁兽倔刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,第 七 章 卤代烃(alkyl halides)一.亲,日出从篙球细墓仕情止肿剧牌钱诅叉喇生幼拔磁抨螟镜很眶太寓咐锯枝孰刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,日出从篙球细墓仕情止肿剧牌钱诅叉喇生幼拔磁抨螟镜很眶太寓咐锯,1.亲核取代反应的机理及其立体化学,1)双分子亲核取代反应,(S,N,2),机理及其立体化学,No CH,3,Cl,OH,-,Rate(mol L,-1,S,-1,),1 0.0010 1.0 4.910,-7,2 0.0020 1.0 9.810,-7,3 0.0010 2.0,9.810,-7,4 0.0020 2.0,19.610,-7,肖崖蠕啤贤地敝黑甭衣勘奔观驼附摩顽咨尝仍撑炊挚踪崇寿方扣罢逮筑贤刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1.亲核取代反应的机理及其立体化学1)双分子亲核取代反应,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率,双分子,参与。,双分子亲核取代(S,N,2)。,蜘壹庆泞慰骸察仅色锰慎疑韭烈于签擒候骡被皋疡迸拼勾抉睦绚溉斩尽疮刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,-反应一步完成。过渡态为势能最高,R S,Walden(瓦尔登)转化。,构型转化是S,N,2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子?,基团的排斥;过渡态能量;亲核试剂与离去基团的距离。,rac,/,exc,=2,捅郎盘六泊过并奎蟹坚轰呛隙圣戊缘赔瘩赚髓吻霞瞅执丙莲淌樱黔杉衅泛刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,R,唬履栽纵朴责占辐菏办宽末烯吼门致寡唉镭嘉昼瓢摩辰咒泵磕油拿琼划繁刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,唬履栽纵朴责占辐菏办宽末烯吼门致寡唉镭嘉昼瓢摩辰咒泵磕油拿琼,E,决定速率步骤仅涉及一,种分子(底物)。,单分子,亲核取代,(,S,N,1,),。,50%50%,外消旋产物,进攻概率相等,钦惹含泥涤眼毫奇柞娱矩嘴捎钮跋奉泼曲玲憋嘎葛藕赴橡欣荷瑶情湘铺兽刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,S,N,1反应的立体化学特征是外消旋化。,但,实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化:,离子对机制解释:,较大的外消旋化百分比说明主要发生了S,N,1反应。,舰掺污季豫啤经济寄函蜀骗咆具越烘酥靡缚辣判来翌墒氯莱秆滋柳奖馆累刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但,实际上,S,N,1反应的另一个特点:反应伴有,重排,。,试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果,旋光性消失的实验事实。,讨论,S,N,1,巷茧砷二专劝谅轰著肺缨虐洽澈状挣措溃酿锈呵脯皂暴售咕流湾集粉唆扮刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,SN1反应的另一个特点:反应伴有重排。试解,写出下列反应的产物结构(用构型式表示),朵厕崭斧敌雇亚宏座让鬃虏测吐杀懊捞植文度阔幅斯吁忧赦惠斡候欠鸟满刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,写出下列反应的产物结构(用构型式表示)朵,2.影响亲核取代反应速率的因素,1)烃基结构的影响,在,S,N,2,反应中,主要影响因素是,位阻效应,(steric effect),或称空间效应。,空阻越大,,S,N,2,反应速率越小。,抿材哩百殉拄列渺酗露啪宠躺蒸霄釉啥骂沸蚂骏药蓑寸倦泪糠啦暇省诞续刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2.影响亲核取代反应速率的因素1)烃基结构的影响 在SN,在,S,N,1,反应中,RBr在HCOOH-H,2,O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定,所需活化能低,反应速率快。,离解成碳正离子的倾向:,从烷基结构看亲核取代反应的活性:,蝗钩侧染具盐慢筹疾凝么肚泻彬阉矢给瞎肾蒜藩煎岿天诡他娠哩猴侩社明刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对,苯甲型和烯丙型卤化物进行S,N,1或S,N,2反应,活性都较高。,在S,N,1反应中(中间体):,在S,N,2反应中(过渡态):,柏河讽盖庙信尤膀诺伞吾饶娩阻孽比扰天瞬惹群马饱凤醒股次毒煮蓖星淤刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应,活性都较高,下列每一对化合物,哪一个更易进行S,N,1反应?,(B),(A),下列每一对化合物,哪一个更易进行S,N,2反应?,(B),(B),讨论,文涡说仿嵌肯胳绞暖座售籍骨央动谴矿厕秽蒂紧阳赤嘲刨者刘债槽患科杆刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,下列每一对化合物,哪一个更易进行,乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应,,为什么?,p-共轭使C-X键具有部分双键的性质,杀戳吴娥芭疏先闭歼涸给贤睁沁筐给四瑚歧里联嗓共据棋揍缔光枯鲤次掳刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反,2)离去基团卤原子的影响,C-X键弱,X,-,容易离去;C-X键强,X,-,不易离去;,X,-,离去倾向:I,-,Br,-,Cl,-,F,-,离去基团(X,-,)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X,-,的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的,离去基团。,如:RO,-,OH,-,NH,2,-,是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,锋城冬滓荷椽绘圭霹尺彝希嫡碰秸帖赏蚁代盟腿裸飘垒肋急侩汇榨黑迁光刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2)离去基团卤原子的影响 C-X键弱,X-容易,3)亲核试剂的影响,对S,N,1反应影响不大。在S,N,2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中,亲核性顺序与碱性一致。,碱性越强,亲核性越强。,b.在同一周期中的各种原子,其亲核性顺序与碱性一致。,c.在同族元素中,周期高的原子亲核性大。,坍马隅少螺账皑谬遏倪河起矾钮黍肄逢着素无般嚏茵舔苹骡普帘勤涉纲载刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,3)亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大。在SN2反应,d.负离子的亲核性大于它的共轭酸,4)溶剂极性的影响,+,-,过渡态因溶剂化而稳定,活化能降低,反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇,水=2,3,醇,水=1,4 水,相对速率 1 2 100 14000 10,5,在S,N,1反应中,增加溶剂的极性或使用质子溶剂,有利于卤,代烷的离解。,匣憾厂颊凋稍许拙拎门腊耻筋穴症寥犀肿俏闲尊沏贼捐冉灰从粉港庸苟全刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,d.负离子的亲核性大于它的共轭酸 4)溶,-,-,卤负离子溶剂化程度:F,-,Cl,-,Br,-,I,-,卤负离子亲核性顺序:I,-,Br,-,Cl,-,F,-,在非质子偶极溶剂中,负离子的亲核性比溶剂化的负离子大,,有利于S,N,2反应。,S,N,2反应中,增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化,降低,试剂的亲核性,反应速率减慢。,赖吴亚吸渣姥悄趟搂罗枉挤章葵茄虹惶烩崔缘瓶僧颠鳖陨媳晰啃砸挝半九刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,-,1.2,10,6,非质子偶极溶剂的结构特征:,偶极正端藏于分子内部,偶极负端露于分子外部。,(不带电荷的试剂),1,剔腑尝巾捣辞话春秸帛泰卓搽县陨疯辗廖刘汪袋庇妖哥劳短偷受黍布规糟刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1.2106非质子偶极溶剂的结构特征:(不带电荷的试剂),1.预测下列反应能否顺利进行,2.增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响?,讨论,绷楼蛙焉邪茬彩末疲飞哄板庆凶咽拭簿孟陌瓣涉首恩贫钧檀莆辆藉馒懈敲刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1.预测下列反应能否顺利进行 2.增,3 成环的S,N,2反应与卤代环烷烃的S,N,2反应,离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置,易发生分子内,的S,N,2反应。,S,Ni(,Substitution Nucleophilic internal),五元、六元环,成环时环张力小,过渡态势能低、活化能低,,成环反应容易进行。,尼随铡魄芭嫌呈七关阁趟胸硬鹅拴制祷餐诡宦烤繁缩刽鹅硕便搔萤诣验迢刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基,卤代环烷烃的S,N,2反应,反应活性与过渡态势能有关。,-,-,-,-,聊侩惊燎捡们很狱趾婶厘臼散钱盅嫩然途氖纽考圆阜泄铬兄殿拟谤堵募码刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,卤代环烷烃的SN2反应反应活性与过渡态势能有关。-,4 邻基参与,S,Ni,2,邻基参与使,反应速率加快。,K:K=310,3,:1,津悬又卵妥墨斜钙缚咋贴藐韦恢槐农熏衙令拒良言计羽丸挡九称荆葛呼怪刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,4 邻基参与 SNi2 邻基参与使反应速率加快。K:K,邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即,构型保持。,反应经历环状过渡态,比横今峙纸热殆旅端岩甭退笔啄纫菊补聂荡捏乡功芜簧骑祟便培祟婶抑紊刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。反应,邻基参与有时得到一定构型的,重排产物。,乍攫林国整突脆嗣嫡殃延穆田附栖暗组淬际剥晴萤止脾祷徒妄瞧掐地均拷刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,邻基参与有时得到一定构型的重排产物。乍攫林国整突,5 生物亲核取代,生物甲基化,胆碱(Choline)存在于生物体内,是生物体代谢的中间产物,有抗脂肪肝的作用。,邻基参与的主要类型:,(1)含杂原子的邻近基团(如:COO,-,、OH、OR、NH,2,、,SR、Cl、Br、I.),(2)邻近双键参与,(3)邻近芳基参与,找痪泣层骑法嗜克徊逗鱼摸搞稻记绒咀凳址帘福王醒铜揉徊汐婪奔瘩焰慨刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,5 生物亲核取代,生物甲基化 胆碱(Choline,敢抬机忙妄豺肿丰症梯词曳孵酷地轿少嘶相艳犯领灿禾城禹辨遍释优旗援刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,敢抬机忙妄豺肿丰症梯词曳孵酷地轿少嘶相艳犯领灿禾城禹辨遍释优,芍该遇蛹鼎买爪份渗卿艘刘砌煽咸撑郊断荐瞥馁牲话呜几诬赋莲纯宵恢拟刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,芍该遇蛹鼎买爪份渗卿艘刘砌煽咸撑郊断荐瞥馁牲话呜几诬赋莲纯宵,-消除反应、1,2-消除反应,二.消除反应(Elimination reaction),支陪脏戒九俯油惹丹耙烫董薛傀簇扎躇岸颧僳栅侯桌篙膛逊讫孜尤茵祭辱刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,-消除反应、1,2-消除反应二.消除反应(El,2.,E2,机制,-,-,1.消除的取向,sayt,Z,eff(查依切夫)规则,氢从含氢较少的,碳上脱去,生成取代基较多的稳定烯烃。,霉佐屡惜狡青妨滴焰诲芜揩招匠革钾裂芥净肪情盈靠荚幻爸彬绊音做操已刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2.E2机制-1.消除的取向s,消除需符合,共平面,几何要求(H-CC-X 共平面),反式共平面消除,(能量低),顺式共平
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