第四节Slater原子轨道课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四节 Slater能级公式,Formula of Slater energy level,一、电子组态,三、Slater公式,二、原子光谱项,*,四、Slater公式应用示例,五、轨道能级,*,第四节 Slater能级公式,1,一、电子组态,electron,configuration,前面我们在讨论氦原子的波动方中，得到其多电子原子的单电子波动方程。即：,E,i,i,=-,i,2,-V,i,(r,i,),i,1,2,方程中因势能,V,i,(r,i,)项,（包含吸引势能和排斥势能）只是 r的函数，其角度部分仍然与氢原子的等同。,这样，我们可根据 Pauli 原理和 Hund规则，并按能级顺序用光谱符号将原子的电子填充情况表示出来。这种填充方式反映了其波动方程的近似解，称为组态。,例如：,H 1s,1,He 1s,2,Be 1s,2,，2s,2,基组态,C 1s,2,2s,2,2p,2,C 1s,2,，2s,1,，2p,3,激发组态,Be 1s,2,，2s,1,，2p,1,一、电子组态 electron configura,2,二、原子光谱项,Term of action spectrum of atom,之所以可以认为原子光谱项就对应能级，它是由于具有部分充满的外壳层的电子组态引起的，因为光谱就源自于电子在谱项之间的跃迁。,当某一原子由高能级 E,i,跃迁到低能级 E,j,上时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数等于(E,i,/hc)-(E,j,/hc)。,(E,i,/hc)和(E,j,/hc)就是分别对应能级 i 和 j 的谱项。这样，谱项可定义为：,T,n,=,E,n,hc,氢原子光谱的巴耳末系,ICP-OES电感耦合等离子,原子发射光谱仪,二、原子光谱项 之所以可以认为原子光谱项就对应能级，它,3,1.原子光谱项与光谱支项,与描述电子一样,我们用 S、P、D、F 等符号分别表示总轨道角动量量子数 L=0，1，2，3 等状态。,由于原子能级的高低，与其总自旋量子数 S 的大小有关。我们把 2S1 个数值记在 L 的左上角，即：,2S1,L,原子的光谱项,原子的每一个谱项都与一个确定的能态相对应，而原子的能态可以用量子数 L、S 和 J 来描述。,又因，轨道运动和自旋运动的相互作用，必然使得原子的能级因总角动量量子数 J的不同，而产生微小差别。我们把 J 的数值记在 L 的右下角，即：,2S1,L,J,原子的光谱支项,1.原子光谱项与光谱支项 与描述电子一样,我们用 S、,4,2.原子的量子数与角动量耦合,总轨道角动量量子数 L,总轨道角动量量子数（L），其数值为外层价电子角量子数l的矢量和。即：,L=l,i,i,两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数 l,1,、l,2,有如下的取值关系：,L=(l,1,+l,2,)，(l,1,+l,2,-1)，l,1,-l,2,其值可能为：,L 0，1，2，3，,相应的光谱项符号为：,S，P，D，F，,若原子的价电子数为 2时应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出矢量和，就是3个价电子的总角量子数，依此类推。,2.原子的量子数与角动量耦合 总轨道角动量量子数 L,5,总自旋量子数（S），多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋磁量子数 m,s,的矢量和。即：,S=m,s,i,总自旋量子数 S,S=(s,1,+s,2,)，(s,1,+s,2,-1)，s,1,-s,2,原子中，两个价电子自旋耦合所得的总自旋量子数与单个价电子的自旋量子数 s,1,、s,2,有如下的取值关系：,S=，1，2，,2,1,2,3,其值可能为：,总自旋量子数（S），多个价电子的总自旋量子数是单个价,6,原子总角动量量子数（J），又称为“内量子数”是由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋磁矩相互作用的结果，是 L 与 S 的矢量和，表示为 J=L+S。取值为：,J=(L+S)，(L+S-1)，L-S,当 L S 时，J 有（2S+1）个数值；,当 S L 时，J 有（2L+1）个数值。,J 的每一个值，称为一个光谱支项。一个原子中光谱支项的数目小于或等于光谱的多重项数目。,总角动量量子数 J,原子总角动量量子数（J），又称为“内量子数”是由于轨,7,3.谱项与支谱项的推求示例,确定,一般步骤,原子组态,原子,（推求谱项的依据）,总轨道角动量,量子数L,L=l,i,确定,得到谱项,2S1,L,S=m,s,总角动量,量子数J,确定,得到支谱项,2S1,L,J,总自旋,量子数S,J=(L,i,+S,i,),确定,3.谱项与支谱项的推求示例确定一般步骤原子组态原子（推求谱,8,【示例1 ns 组态】,ns,1,组态,基态氢原子 H 1s,1,推求示例,总轨道角动量量子数,L=l,1,+l,2,，l,1,+l,2,-1，l,1,-l,2,=l,1,=,0,记为 S 态,总自旋量子数,S=(s,1,+s,2,)，(s,1,+s,2,-1)，s,1,-s,2,=s,1,=1/2,（,2S1,S,J,）,记为：,2,S,ns,1,组态的光谱项,【示例1 ns 组态】ns1 组态基态氢原子,9,总角动量,量子数,J=(L+S)，(L+S-1)，L-S,=0+1/2,=1/2,即，,ns,1,组态（基态氢原子）的光谱项为：,2,S,2,S,1/2,谱项 支谱项,ns,2,组态,基态氦原子 He 1s,2,L=l,1,+l,2,，l,1,+l,2,-1，l,1,-l,2,总轨道角动量量子数,=l,1,+l,2,=,0+0,=0,记为 S 态,总角动量量子数J=(L+S)，(L+S-1),10,总自旋量子数,S=(s,1,+s,2,)，(s,1,+s,2,-1)，s,1,-s,2,s,1,=1/2,s,2,=1/2,注意：,在基态氦原子中，因为两个电子同在 1s 轨道上，其自旋必须相反。,电子的自旋磁量子数m,s1,=1/2，m,s2,=-1/2,总自旋磁量子数M,s,=m,s,=0,则：,S 的取值只能取 0,（即：S态）,总角动量量子数,J=(L+S)，(L+S-1)，L-S,=0+0=0,即，ns,2,组态的光谱项为：,1,S,1,S,0,谱项 支谱项,全充满壳层的总轨道角动量量子数、总自旋量子数和总角动量量子数均为零。,总自旋量子数S=(s1+s2)，(s1+s2-1)，,11,【示例2 np 组态】,np,1,组态,基态硼原子 B (1s),2,，(2s),2,，,2p,1,2S1,P,J,L=l,1,=1,总轨道角动量量子数,总自旋,量子数,S=s,1,=1/2,2,P,J,总角动量,量子数,J=1+1/2，1+1/2-1,=3/2，1/2,即，,np,1,组态（基态硼原子）的光谱项为：,2,P,2,P,3/2,2,P,1/2,谱项 支谱项,【示例2 np 组态】np1 组态 基态硼原,12,np,2,组态,基态碳原子 C (1s),2,，(2s),2,，2p,2,L=l,1,+l,2,，l,1,+l,2,-1，l,1,+l,2,-2,总轨道角动量量子数,=2，1，0,2S1,D,J,2S1,P,J,2S1,S,J,即：,总自旋量子数,S=(s,1,+s,2,)，(s,1,+s,2,-1)，s,1,-s,2,=(1/2,+1/2)，(1/2,+1/2,-1)=1，0,即：,2S1,D,J,3,D,J,1,D,J,2S1,P,J,3,P,J,1,P,J,2S1,S,J,3,S,J,1,S,J,因受 Pauli 原理的限制，实际只有,3,P、,1,D和,1,S三个谱项存在。,1,D,J,3,P,J,1,S,J,np2 组态 基态碳原子 C (1s)2，(2,13,1,S,J,谱项,L=0，S=0,则：,J=0+0=0,支谱项：,1,S,0,1,D,J,谱项,L=2，S=0,则：,J=2+0=2,支谱项：,1,D,2,J=(L+S)，(L+S-1)，L-S,总角动量量子数,3,P,J,谱项,L=1，S=1,则：,J=1+1，1+11，1+12,=2，1，0,支谱项：,3,P,2,3,P,1,3,P,0,1SJ 谱项1DJ 谱项J=(L+S)，(L+S,14,原子中各电子组态的光谱项,组态 光谱项 独立状态数,ns,1,2,S 2,ns,2,1,S 1,np,1,、np,5,2,P,6,np,2,、np,4,1,S、,1,D、,3,P,15,np,3,2,P、,2,D、,4,S 20,nd,1,、nd,9,2,D,10,nd,2,、nd,8,1,S、,1,D、,1,G、,3,P、,3,F 45,1,S、,1,D、,1,F、,1,G、,1,I,nd,3,、nd,7,210,3,P、,3,D、,3,F、,3,G、,3,H、,5,D,2,S、,2,P、,2,D、,2,F、,2,G,nd,5,252,2,H、,2,I、,4,P、,4,D、,4,F、,4,G、,6,S,原子中各电子组态的光谱项组态,15,三、Slater公式,Slater,formula,对于多电子原子，由于存在着电子间的相互排斥作用，其轨道的求解（主要是径向部分）远比氢原子复杂。,为了能够简便地得到近似结果，Slater模拟提出比氢原子径向函数更为简单的形式。即：,式中：,N,归一化常数,n,*,有效主量子数,=,n,*,Z-,R,nl,(r)=Nr,n,*,-1,e,-r,John C Slater,(1900-1976),John C Slater received his PhD in physics from Harvard University in 1923.He then studied at Cambridge and Copenhagen,and returned to Harvard in 1925.From 1930 to 1966,Slater was a professor of physics at the Massachusetts Institute of Technology.During the war years,he was involved in radar research at MIT and Bell Telephone Laboratories.From 1966 to 1976 Slater was research professor in physics and chemistry at the University of Florida.,1.Slater能级公式,三、Slater公式 Slater form,16,根据 Slater法，参照氢原子的能级公式，我们可得到多电子原子的能级公式。即：,(eV),E,i,=-13.6,n,*2,(Z-),2,(Slater能级公式),在Slater能级公式中，关键要解决的问题是,屏蔽常数（）,和,有效主量子数（n,*,）,。,为了解决,屏蔽常数（）,和,有效主量子数（n,*,）,问题，Slater根据实验结果对和 n,*,的取值做了如下规定：,2.Slater 规则,轨道分组,在运用Slater公式时，先将原子轨道进行分组。,(1s)，(2s2p)，(3s3p)，(3d)，(4s4p)，(4d)，(4f),根据 Slater法，参照氢原子的能级公式，我们可得到,17,n,*,与 n 的对应关系：,n,*,=1，2，3，3.7，4.0，4.2 ,n=,1，2，3，4，5，6 ,在运用Slater公式时，有效主量子数（n,*,）与主量子数（n）有如下对应关系：,外层电子对内层电子的屏蔽作用很小，可以不考虑。,即：,=0,屏蔽常数的取值,(ns np)组,内层电子对最外层电子屏蔽作用较强，不能忽视。,n-1层电子对 n 层电子的屏蔽作用较强。,n-2层（及其以内）电子对 n 层电子的屏蔽作用更强。,=0.85,=1.00,n*与