第7章烃类选择性氧化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章 烃类选择性氧化,7.1,概 述,7.2,均相催化氧化,7.3,非均相催化氧化,7.4,乙烯环氧化制环氧乙烷,7.5,丙烯氨氧化制丙烯腈,7.6,氧化操作的安全技术,7.7,催化氧化技术进展,7.1,概 述,完全氧化,：,指反应物中的碳原子与氧化合生成,CO,2,，氢原子与氧结合生成,H,2,O,的反应过程；,部分氧化,，又称,选择性氧化,：,指烃类及其衍生物中,少量,氢原子,(,有时还有少量碳原子,),与氧化剂,(,通常是氧,),发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。,选择性氧化的重要性,(,“,量,”,和,“,质,”,),据统计，全球生产的主要,化学品中,50,以上,和选择性氧化过程有关,;,烃类选择性氧化可生成,比原料价值更高的化学品,，在化工生产中有广泛的应用。,选择性氧化的产品：,选择性氧化不仅能生产,含氧化合物,；还可生产,不含氧化合物,。,氧化反应,对有机物而言,最有代表性的,烃类的氧化,完全氧化,部分氧化,7.1.1,氧化过程的特点和氧化剂的选择,1.,氧化反应的特征,(1),反应放热量大,氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时的热效应约为部分氧化时的,8,10,倍。,热量的利用：,氧化反应的反应热可,副产蒸汽,。,(2),反应不可逆,不受化学平衡限制，理论上可达,100,的单程转化率。,但对许多反应，,为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，,否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。,(3),氧化途径复杂多样,反应条件,和,催化剂的选择,非常重要，其中催化剂的选用是决定氧化路径的关键。,(4),过程易燃易爆,注意：,在氧化反应过程中，反应热的,及时转移非常重要,，否则会造成反应温度,迅速上升,，促使副反应增加，,反应选择性显著下降，,严重时可能导致反应温度无法控制，,甚至发生爆炸,。,气,-,固相催化氧化反应温度较高，可回收得到,高、中压蒸汽,；,气,-,液相氧化反应温度较低，只能回收,低品位的能量，,如,低压蒸汽,和,热水,。,由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过,不同的反应路径,，,转化为不同的反应产物,，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，,易于发生深度氧化,，最终生成二氧化碳和水。,烃类与氧或空气容易形成,爆炸混合物,，因此氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性,。,2.,氧化剂的选择,要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的有,空气,和,纯氧,、,过氧化氢,、,其他过氧化物（烃类过氧化物、过氧酸）,等。,过氧化氢,作为氧化剂发展迅逮，使用,过氧化氢,氧化的优点：,条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。,7.1.2,烃类选择性氧化过程的分类,1.,就,反应类型,而言，选择性氧化可分为：,碳链不发生断裂的氧化反应；,碳链发生断裂的氧化反应；,氧化缩合反应。,2.,就,反应相态,而言，可分为,均相催化氧化,和,非均相催化氧化,。,均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同；,非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。,目前，化学工业中采用的主要是,非均相催化氧化,过程，均相催化氧化过程的应用还是少数。,7.2,均相催化氧化,近,30,年来，在,金属有机化学,发展的推动下，均相催化氧化过程以,其,高活性,和,高选择性,引起人们的关注。,均相催化氧化指,气,-,液相氧化反应,，习惯上称为,液相氧化反应,。,液相催化氧化一般具有以下特点：,反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属特定,活性高，选择性好；,反应条件不太苛刻，,反应比较平稳，易于控制,；,反应,设备简单，容积较小，生产能力较高,；,反应,温度通常不太高，因此反应热利用率较低；,在,腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；,催化剂多为,贵金属,，因此，,必须分离回收,。,发展前景：,随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中显示越来越重要的作用；,用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。,种类：,均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用,催化自氧化,、,络合催化氧化,、,反应烯烃的液相环氧化反应,。（不做要求）,7.2.4,均相催化氧化过程反应器的类型,均相催化氧化反应如果使用空气或氧气作氧源，则属于,气,-,液两相反应体系,。,反应传质：,氧气通过气液相界面进行传质，进入液相进行氧化反应。,通常液相一侧的传质阻力较大，为减少该部分阻力，常用的方法是让液相在反应器内呈,连续相,，同时反应器必须能提供充分的,氧接触表面,，并具有,较大的持液量。,反应器：,搅拌鼓泡釜式反应器,和,各种形式的鼓泡反应器,如连续鼓泡床塔式反应器等。,搅拌鼓泡釜式反应器：,使用范围较广。,优点：,在搅拌桨的作用下，气泡被破碎和分散，液体高度湍动；,缺点：,机械搅拌的动密封问题较难解决。,连续鼓泡床塔式反应器：,优点：,不采用机械搅拌，气体由分布器以鼓泡的方式通过液层，使液体处于湍动状态，从而达到强化相间传质和传热的目的，,结构比较简单；,根据反应热的大小，可设置内冷却管或外循环冷却器等来,除去反应热,；,对于反应速度较快的体系，为避免在入口附近发生飞温，还可采用加入循环导流筒等措施来,迅速移走反应热,。,7.3,非均相催化氧化,通常涉及的非均相催化氧化是,气,-,固相催化氧化,，即原料和氧或,空气均,以,气态,形式通过固体催化剂床层，在固体表面发生氧化反,应。,与均相催化氧化相比，,非均相催化氧化过程,具有以下特点：,固体催化剂的活性温度较高，,因此，气,-,固相催化氧化反应通常在较高的反应温度下进行，一般高于,150,，,这有利于能量的回收和节能；,反应物料在反应器中流速快，停留时间短，,单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产；,由于反应过程要经历扩散、吸附、表面反应，脱附和扩散等多个步骤，因此，反应过程的影响因素较多，,反应不仅与催化剂的组成有关，还与催化剂的结构如比表面、孔结构等有关；,同时，,催化剂床层间传热、传质过程复杂，对目标产物的选择性和设备的正常运作有着不可忽略的影响；,反应物料与空气或氧的混合物存在,爆炸极限问题,，因此，在工艺条件的选择和控制方面，以及在生产操作上必须特别关注生产安全。,事实上，已有许多措施能保证氧化过程安全地进行。,由于固体催化剂的特点，特别是近几十年来,高效催化剂,(,高选择性、高转化率、高生产能力,),的相继研制成功，非均相催化氧化剂在烃类选择性氧化过程中得以广泛的应用。,目前工业上非均相催化氧化使用的有机原料主要有两类：,具有,电子的化合物；,如烯烃和芳烃，其氧化产品占总氧化产品的,80,以上；,不具有,电子的化合物；,如醇类和烷烃等。,以前对低碳烷烃的利用较少，是因其氧化的选择性不高。但近年来，随着高选择性催化剂的开发成功、烷烃价格低廉的优势和环保意识的提高，,低碳烷烃的选择性氧化,已逐渐受到重视，有的已工业化。,比较典型的有以,丁烷,代替价高且污染大的,苯,氧化制,顺酐,；,以,丙烷,代替价格较高的,丙烯,为原料氨氧化制,丙烯腈,。,另外，一些特殊的氧化反应如氨氧化、氧酰化、氧氯化、氧化脱氢等也是常,见的非均相催化氧化过程。,7.3.1,重要的非均相氧化反应,I.,烷烃的催化氧化反应,.,烯烃的直接环氧化（乙烯环氧化）,.,烯丙基催化氧化反应（丙烯氨氧化）,.,芳烃催化氧化反应,V.,醇的催化氧化反应,.,烯烃氧酰化反应,.,氧氯化反应,7.3.2,非均相催化氧化催化剂和反应器,1.,催化剂的活性组分,有,可变价的过渡金属,钼、铋、钒、钛、钴、锑等,的氧化物,，,如,MoO,5,BiO,5,、,Co,2,O,5,MO,5,、,V,2,O,5,TiO,2,、,V,2,O,5,P,2,O,5,、,CoO,WO,5,等；,协同效应：,在变价过渡金属氧化物作催化剂时，,单一氧化物,对特定的氧化反应而言，常表现为活性很高时,选择性较差，,而保证选择性好时活性又较低；,为了使活性和选择性恰当而获得较高收率，,工业催化剂常采用两种或两种以上的金属氧化物构成，以产生协同效应。,一些能,化学吸附氧的金属,如银等在环氧化反应、醇的氧化中也成功地得以应用；,近年来，,杂多酸,和,新型分子筛催化剂,的开发应用也十分活跃。,有些催化剂是,负载型的,，载体的品种和性能对催化剂的催化作用,常有相当大的影响。,常用的载体有氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭等。,这些氧化物可以形成,复合氧化物,、,固溶体,或,以混合物,的形式存在。同时，催化剂中变价金属离子处于氧化态和还原态的比例应保持在一合适的范围内，以,保持催化剂的氧化还原能力适当。,2.,反应器,烃类气,-,固相催化氧化反应器常用的,固定床反应器,、,流化床反应器,。,由于氧化反应放热量大，需要及时移出反应热，固一般采用,换热反应器。,.,固定床反应器,，常见的为,列管式反应器，,见下图,6-1,。,优点：,列管的反应过程，催化剂装填,在管内，管间载热体循环以移,出热量，载热体的类型和流量,视反应温度而定；,气体在床层内的,流动接近平推,流，返混较小,。因此，特别适,用于有串联式深度氧化副反应,的反应过程，可,抑制串联副反,应,的发生，,提高选择性,；,固定床反应器,对催化剂的强度,和耐磨性能的要求比流化床反,应器低得多。,缺点：,结构复杂，,催化剂装卸困难；,空速较小，,生产能力比流化床小；,需控制好,热点,温度。,热点：反应器内沿轴向温度分布都有一最高温度点。,在热点以前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐升高，热点以后则正好相反。,热点的控制的意义：,热点的出现，使催化床层只有一小部分催化剂在最佳的温度下操作，,影响了催化剂效率的充分发挥；,由于,催化剂的耐热温度和最佳活性温度的限制,，需严格控制热点温度。,控制热点温度的方法有：,在原料气中加入,微量,抑制剂,，使催化剂部分中毒以控制活性；,在反应管进口段装填,用惰性载体稀释的催化剂,或,部分老化的催化剂,，以降低入口段的反应速率和放热速率；,采用,分段冷却法,。,.,流化床（沸腾床）反应器,床层内设置冷却管，内走载热体将反应热带出。,优点,（如图,6-2,）,该反应器,结构简单,，,催化剂装卸容易,，,空速大；,具有,良好的传热速率，,反应器内温度均一，温差,小，,反应温度易于控制,；,因易返混，原料组成可稍高于爆炸下限，,以提高,反应物浓度和生产能力,，这一点对氧化反应尤其有,吸引力。,缺点：,但流化床反出器内,轴向返混现象严重,，有些反应物在反应器内停留时间短，而有些产物停留时间又太长，串联副反应严重，,不利于高转化率的获得；,催化剂在床层中磨损严重，因此,对催化剂强度要求高，,系统中需配备高效率的旋风分离器以回收催化剂粉末；,气体通过催化剂床层时，可能有大气泡产生，,导致气,-,固接触不良，反应转化率下降。,适用于：,深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。,空速的影响因素：,受,催化剂密度,、,反应器高度,和,旋风分离器回收催化剂能力,的限制。,空速过高会,造成催化剂损失量增加，,还会影响反应气后处理的难度；,过低则,不利于流化床反应器的流化质量，,影响反应效果。,根据,气体空床线速度,和,粒子粒径,的不同，流化床可分为,高速流化床、细颗粒,流化床,、,粗颗粒流化床,和,大颗粒流化床,等；,应用比较广泛的是,细颗粒流化床,，在该类型流化床中，催化剂平均粒径为几,十微米，,空床线速度在,0.2,0.6m,s,。,.,移动床反应器,由,Monsanto,与,Du,Pont,公司联合开发的移动床反应器引人注目。,优点（,以正丁烷氧化制顺酐为例）,反应,和催化剂的,再生在两个分开的反应器中进行,，因此，在反应区和催化剂再生区可分别对反应温度、气体组成、停留时间和流动状态