材料热力学--相变热力学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料热力学,第四章 相变热力学/第五章 界面热力学,材料热力学第四章 相变热力学/第五章 界面热力学,1,参考书目,徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社，,2009.,赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社，,2008.,江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社，,1999.,徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业大学出版社，,2003.,参考书目徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社，2009.,2,第四章 相变热力学,基本内容：,计算相变驱动力,，以相变驱动力大小决定相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够,估算临界相变驱动力,的条件下，,可求得相变的临界温度,。,相变驱动力与相变阻力的平衡。,第四章 相变热力学基本内容：,3,第四章 相变热力学,相变的分类：,1.按热力学分类：一级相变、二级相变,2.按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型,相变、无扩散型相变。,3.按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续,相变）、无核相变（连续相变）。,第四章 相变热力学相变的分类：,4,第四章 相变热力学,4.1 新相的形成和相变驱动力,4.2 马氏体相变热力学,4.3 珠光体转变（共析分解）热力学,4.4 脱溶分解热力学,4.5 调幅（Spinodal）分解热力学,第四章 相变热力学4.1 新相的形成和相变驱动力,5,4.1 新相的形成和相变驱动力,第四章 相变热力学,4.1.1,新相的形成,材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是亚稳相，只要,符合热力学条件,都可能成核长大。因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。,4.1 新相的形成和相变驱动力第四章 相变热力学4.1.1,6,具有几个亚稳相纯物质的,Gibbs,自由能,4.1 新相的形成和相变驱动力,例：,材料凝固,第四章 相变热力学,4.1.1,新相的形成,如过冷至,Tm,以下，由液相,l,凝,固为稳定相,和亚稳定相、,都是可能的，都引起,Gibbs,自,由能下降。,在,Tm,时，,相变潜热,所以有,具有几个亚稳相纯物质的Gibbs自由能4.1 新相的形成和相,7,4.1 新相的形成和相变驱动力,第四章 相变热力学,4.1.1,新相的形成,在略低于,Tm,的温度,T,，,液相凝固过程为放热过程 ，当,T,Tm,时，,从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。,称为,相变的驱动力,。,4.1 新相的形成和相变驱动力第四章 相变热力学4.1.1,8,4.1 新相的形成和相变驱动力,第四章 相变热力学,4.1.1,新相的形成,一般情况下，由理查德经验定律,其中，,R,为通用气体常数,8.3 Jmol,-1,K,-1,因此，,T,阻力时，相变才能发生,4.2 马氏体相变热力学第四章 相变热力学马氏体相变的驱动,17,4.2 马氏体相变热力学,第四章 相变热力学,当只考虑应变能时，马氏体相变总和的,Gibbs,自由能变化为：,应变能,（切变应力,切应变,+,正应力,正应变）,4.2.2,马氏体相变的一般特征,化学,Gibbs,变化,马氏体相变通常是冷却母相至,Gc,为负值以后的某个温度,Ms,（马氏体相变开始温度）而触发的,。,4.2 马氏体相变热力学第四章 相变热力学当只考虑应变能时,18,4.2 马氏体相变热力学,第四章 相变热力学,对于铁基合金的马氏体相变：,非化学,Gibbs,自由能项,4.2.3,铁基合金马氏体相变热力学,母相,P,转变为马氏体,M,时的,Gibbs,自由能变化可表示为：,化学,Gibbs,自由能的改变（化学驱动力）,非化学,Gibbs,自由能的改变（相变阻力：界面能,+,应变能）,由不同热力学模型求得,4.2 马氏体相变热力学第四章 相变热力学 对于铁基合金,19,4.2,马氏体相变热力学,4.2.3,铁基合金马氏体相变热力学,在马氏体相变开始温度,Ms,时,，,一般称为相变所需的,临界相变驱动力,。,马氏体相变的临界驱动力可表示为,为应变能；,为界面牵动摩擦能；,为两相界面能。,第四章 相变热力学,4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力,20,4.2,马氏体相变热力学,4.2.3,铁基合金马氏体相变热力学,对于共格或半共格界面，,A,可忽略。,对于,Fe-x-C,合金，经估算,其中，为,奥氏体在,Ms,时,的屈服强度，可由实验测得。,可应用不同模型求出，令,化学驱动力,即可求出马氏体转变起始,温度,Ms,。,第四章 相变热力学,4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力,21,4.2,马氏体相变热力学,4.2.3,铁基合金马氏体相变热力学,依据以上方法，计算求出的,Fe-Ni-C,合金,Ms,温度值与实验值符合较好。,第四章 相变热力学,4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力,22,4.2 马氏体相变热力学,4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学,第四章 相变热力学,对于含,ZrO2,陶瓷中正方,t,单斜,M,马氏体相变，,应变能项,表面能项,微裂纹形成能项,化学,Gibbs,自由能差；,可,由相图求得,经,估算求得,G,tM,(,T,)=0,Ms,分别考虑相变所涉及的,有序化转变,和,层错,机制，热力学,对相变温度的预测,与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据,。,4.2 马氏体相变热力学4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相,23,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,珠光体转变（或共析分解）是,Fe-C,二元系中最基本的相变。,共析碳钢加热奥氏体（,fcc,固溶体，,）化后,缓慢冷却,到临界温度，发生共析分解，即,分解为铁素体,（,bcc,固溶体，,）,和渗碳体,（,Fe3C,，,）,组成,的混合物,。,（,0.77%C,）,（,0.02%C,）,+,（,6.67%C,）,（面心立方）,（体心立方）,（复杂单斜）,4.3.1,珠光体转变,第四章 相变热力学,4.3 珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（或共析分解）,24,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,含碳量,0.77%,的奥氏体在近于平衡的缓慢冷却,条件下形成的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的,片层相间的组织,。,共析碳钢的片状珠光体组织形貌,珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程：,A.,通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体,；,B.,晶体点阵的重构,：由,fcc,的奥氏体,转变,为,bcc,的,铁素体和复杂单斜的渗碳体。,第四章 相变热力学,4.3 珠光体转变（共析分解）热力学含碳量0.77%的奥氏体,25,4.3.2,珠光体转变中的有效驱动力,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,珠光体转变需采用,碳原子界面扩散与铁原子界面迁移的复合模型,来分析。,珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的,能量消耗,，即,Fe-C,珠光体转变机制,界面能,碳原子界面扩散消耗的能量,铁原子界面迁移过程消耗的能量,第四章 相变热力学,4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力4.3 珠光体转变（共析,26,Fe-C,珠光体转变的能量分配,4.3.2,珠光体转变中的有效驱动力,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,在,过冷度很小,的温度范围内，相变驱动力主要消耗在,/,界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是,碳原子的界面扩散,控制。,过冷度很大,的珠光体转变机制是,铁原子界面迁移与,碳原子界面扩散的复合控制过程,。,第四章 相变热力学,Fe-C珠光体转变的能量分配4.3.2 珠光体转变中的有效驱,27,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,片状珠光体转变中形成,/,两相界面,需要的摩尔能量为：,/,：界面的能量；,V,：,+,层状组织的摩尔体积；,=+,为层状组织一个单位的间距。,共晶、共析相变组织示意图,4.3.2,珠光体转变中的有效驱动力,4.3 珠光体转变（共析分解）热力学片状珠光体转变中形成/,28,4.3,珠光体转变（共析分解）热力学,综上，珠光体转变中的有效驱动力,可表示为：,有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量。,4.3.2,珠光体转变中的有效驱动力,推动相变的,驱动力,G,在过冷度,T,不大,的时候可近似表示为：,H,为相变时的焓变，,TE,为平衡相变温度。,碳原子界面扩散消耗的能量,铁原子界面迁移过程消耗的能量,4.3 珠光体转变（共析分解）热力学综上，珠光体转变中的有效,29,4.4 脱溶分解热力学,4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,脱溶分解,是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。,在一定温度下，当均匀亚稳,固溶体,中出现,较大,的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，,固溶体,脱溶析出固溶体。,第四章 相变热力学,4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,30,4.4,脱溶分解热力学,4.4.1,脱溶时成分起伏和沉淀相形核,第四章 相变热力学,固溶体脱溶分解为,相时的,Gibbs,自由能变化,根据质量守恒，,当浓度为,x,的,相中出现由,n1,摩尔组成的、浓度为,x1,的原子基 团，以及由,n2,摩尔组成的、浓度为,x2,的原子基团时，,体系,Gibbs,自由 能的增量为：,4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,31,4.4 脱溶分解热力学,4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,假设,则,AB,BE,（核胚只占整个体系中很小的部分）,第四章 相变热力学,4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,32,4.4 脱溶分解热力学,4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,第四章 相变热力学,（摩尔,Gibbs,自由能变化）,当固溶体,中浓度起伏较小（如,x2,）时，体系,Gibbs,自由能将增高。,当浓度起伏很强，即偏离,x,很大，同时新相的,Gibbs,自由能又较低时，体系的,Gibbs,自由能,将降低。,如出现浓度为,x,的核胚，则,（,相变驱动力,）,当表面能等,相变势垒不大,时，浓度为,x,的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。,4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核,33,4.4 脱溶分解热力学,4.4.2 脱溶驱动力计算,第四章 相变热力学,在,脱溶相变开始,时，大量浓度为,x,的母相中析出少量浓度为,x,/,的相，相成分并未达到平衡成分,x,/,，而与原始成分,x,接近，即刚刚出现浓度为,x,/,的核胚时，,脱溶相变起始驱动力,为,由浓度为,x,的,相沉淀相时的相变驱动力示意图,A,B,x,x,/,x,/,4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 第四章,34,当由,相沉淀出相，且两相均达到各自的,平衡浓度,时，相改变为,1,相（,1,与,相结构相同，浓度不同），则相变驱动力为,在,x,处,相变前,体系的,Gibbs,自由能为：,4.4,脱溶分解热力学,4.4.2,脱溶驱动力计算,由浓度为,x,的,相沉淀相时的相变驱动力示意图,A,B,x,x,/,x,/,1+,G,G,+1,当由相沉淀出相，且两相均达到各自的平衡浓度时，相改变为,35,4.4 脱溶分解热力学,4.4.2 脱溶驱动力计算,则，,脱溶相变总驱动力,为：,相变后,平均浓度为,x,的混合相,(,+1,),的,Gibbs,自由能为：,由浓度为,x,的,相沉淀相时的相变驱动力示意图,A,B,x,x,/,x,/,1+,G,G,+1,即公切线上对应于浓度,x,的点所给出的自由能值。,第四章 相变热力学,4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 则，脱,36,4.4,脱溶分解热力学,4.4.2,脱溶驱动力计算,又因为 其中 为组元,i,在,A-B,固溶体中的活度（有效浓度），,Gi,为纯组元,i,在一定晶体中的,Gibbs,自由能。,因此，,第四章 相变热力学,4.4 脱溶