资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,7.3,酸性溶液中沉淀铀,浸出液经离子交换或溶剂萃取处理后所得到的淋洗液或反萃取液，通常是铀浓度较高的酸性溶液,(,其铀浓度为几至几十,gL,-1,),，其中仍含有少量铁、铝、钼、钒、磷等杂质。,生产上通常采用加,碱,(,氨水、氢氧化钠、石灰或氧化镁,),中和的办法，从酸性溶液中沉淀铀，以制取铀的化学浓缩物或纯的重铀酸铵。,7.3 酸性溶液中沉淀铀 浸出液经离子交,1,酸性溶液中六价铀以铀酰离子,(UO,2,2+,),的形式存在。当往溶液中加碱中和余酸，使,pH,值上升到,2.3,左右时，,铀酰离子,便开始水解而沉淀,;,当,pH,6.5,时，铀则以重铀酸盐的形式全部沉淀出来。这时溶液中的大多数金属杂质,(,如铁、铝等,),也随铀一起沉淀出来。,几种常见金属的氢氧化物沉淀,pH,范围列于表,7-1,。现以氨水,(NH,3,H,2,O),中和硫酸铀酰溶液为例，说明沉淀过程的主要化学反应和影响因素。,酸性溶液中六价铀以铀酰离子(UO22+,2,表,7-1,几种常见金属氢氧化物的沉淀,pH,值范围,氢氧化物,pH,值,开始沉淀,(,离子初始浓度,1mol,L,-1,),完全沉淀,(,残留离子浓度,10,-6,mol,L,-1,),开始溶解,Fe(OH),3,U(OH),4,Th(OH),4,UO,2,(OH),2,Al(OH),3,Cr(OH),3,Cu(OH),2,Zn(OH),2,Fe(OH),2,Mg(OH),2,Ca(OH),2,1.63,1.70,2.50,2.28,3.58,3.80,4.21,5.80,6.62,8.70,11.63,3.63,3.20,4.00,5.28,5.56,5.80,7.21,8.80,9.52,11.70,14.65,11,10,表7-1 几种常见金属氢氧化物的沉淀pH值范围氢氧化物pH值,3,7.3.1,沉淀过程的主要化学反应,酸碱中和：,H,2,SO,4,+2 NH,4,OH,(NH,4,),2,SO,4,+H,2,O,(7-13),铀的沉淀：,2 UO,2,SO,4,+6 NH,4,OH,(NH,4,),2,U,2,O,7,+2(NH,4,),2,SO,4,+3 H,2,O,(7-14),杂质的沉淀：,Fe,2,(SO,4,),3,+6 NH,4,OH,2Fe(OH),3,+3(NH,4,),2,SO,4,(7-15),Al,2,(SO,4,),3,+6 NH,4,OH,2Al(OH),3,+3(N H,4,),2,SO,4,(7-16),7.3.1 沉淀过程的主要化学反应,4,7.3.2,沉淀过程的影响因素,沉淀效果的好坏主要是从,沉淀效率的高低,和,沉淀物颗粒的大小,这两方面来衡量的，而沉淀效果又取决于沉淀的,pH,值、温度、时间、搅拌强度、原始溶液的组成以及沉淀剂的种类,等一系列因素，沉淀条件的选择是否恰当，对于沉淀效率、沉淀物的质量和物理性能有很大的影响。,7.3.2 沉淀过程的影响因素 沉淀效,5,（,1,）,pH,值,pH,值是影响沉淀效率和产品质量的主要因素。,当沉淀最终,pH,值,6.5,时，铀沉淀不完全，当,pH,值,8,时，则不仅多消耗氨水，而且使沉淀浆体过滤速度变慢，所以生产上沉淀的最终,pH,值一般控制在,7,左右。,氨水的加入速度,对沉淀效果也有很大影响。若在一个槽子里加入氨水将溶液迅速地中和到,pH=7,，则容易造成,局部过碱,，,沉淀颗粒很细,。因此，生产上进行间歇沉淀时，应缓慢地加入氨水，使,pH,值逐渐升高到,7,。,（1）pH值,6,若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时，一般将氨水分几个槽子加入，使,pH,值依次增高，直到最后一个槽子,pH,值达到,7,左右，这样既便于控制调节，又有利于获得,颗粒较大,的沉淀物。在分段控制,pH,值进行连续沉淀时，各段,pH,值范围选择得适当与否，对重铀酸铵中硫酸根的含量有很大的影响。,若在几个串联的槽子里进行连续沉淀时，一般将氨水分几个槽子加入,7,试验研究与生产实践都表明，在,pH=4,6,的范围内易生成,碱式硫酸铀酰沉淀,(UO,2,),2,(OH),2,SO,4,4H,2,O,，其反应如下：,2UO,2,SO,4,+2 NH,3,H,2,O+4H,2,O,(UO,2,),2,(OH),2,SO,4,4 H,2,O+(NH,4,),2,SO,4,(7-17),如果沉淀过程能避开这一范围，则可使产品的,SO,4,2-,含量显著降低。例如，当沉淀,pH,值按,2,2.5,，,4.5,5,和,6.5,7,三段控制时，产品中,SO,4,2-,含量高达,11,13,。如控制第二、三段,pH,值分别为,6.5,6.8,和,6.8,7,时，产品中,SO,4,2-,含量则降为,1,3,。另外，稳定地控制各段,pH,值也是获得粗颗粒沉淀的重要条件之一。,生产上有的水冶厂采用分级沉淀法，即先用石灰将溶液中和到,pH=3,3.5,，沉淀出大部分铁和硫酸根，过滤去除铁钙渣，然后再加碱将溶液,pH,值提高到,7,使铀沉淀出来。这样可以预先分离出大部分铁和硫酸根及部分磷、钒等杂质，降低化学浓缩物中的杂质含量，提高产品中铀的含量。但是这种方法需要增加一道沉淀和过滤操作，使流程更加繁琐，所以很少采用。,试验研究与生产实践都表明，在pH=46的范围内易生成碱式硫,8,(2),温度,沉淀温度太低时，浆体粘度大，沉淀物粒度小，沉降过滤速度慢。温度太高时，蒸汽耗量大，氨的挥发损失也大，重铀酸铵的溶解度也稍有增加。所以沉淀温度应选择适当，生产上一般控制在,50,65,。加热方式可以采用直接蒸汽加热，也可用夹套和蛇形管进行间接加热。,(2)温度,9,(3),时间,沉淀过程除进行化学反应外，还有沉淀的生成和沉降，所以沉淀时间既取决于化学反应速度，又取决于铀从液相转移到固相的扩散速度，往往扩散速度比化学反应速度慢得多。生产上沉淀时间一般在,2h,以上。,(3)时间,10,(4),搅拌强度,搅拌的作用在于使溶液与沉淀剂混合均匀，避免局部过碱，加快扩散过程的速度。搅拌强度太小，溶液和沉淀剂不能均匀地混合；搅拌强度太大，不仅多消耗动力，而且容易打碎已长大的沉淀颗粒，所以搅拌强度应选择,适当,。,(4)搅拌强度,11,(5),原液的组成,原液中铀的浓度越高，则沉淀剂的单位消耗越少，铀的沉淀效率越高，产品的质量也越好。如果溶液中含有能同铀生成可溶性络合物的阴离子,(,如,氟离子,等,),，则会影响铀的沉淀效率。,为了节约化学试剂，生产上一般都尽可能地返回利用过滤后的沉淀母液，用以配制淋洗剂或反萃取剂。在一定返回比的范围内，沉淀母液返回越多，试剂节约也越多，淋洗效率或反萃取效率也越高。但是超出一定的限度时，由于某些阴离子的大量积累，会使淋洗效率或反萃取效率显著下降。,因此，沉淀母液的返回应控制适当的比例，返回比的大小应通过实验来确定。,(5)原液的组成,12,(6),沉淀剂,沉淀剂的种类和质量对沉淀效率、沉淀物的物理性能以及产品的质量都有很大的影响。工业生产上，从酸性溶液中沉淀铀可以采用的沉淀剂有,氨,(,氨水或气体氨,),、烧碱、石灰或氧化镁,等。其中氨水应用最为广泛，因为它价廉易得、使用方便安全、控制容易，所得的重铀酸铵经煅烧后便分解，对后续加工毫无影响。,氨水的不足之处是：氨含量一般只有,20,25,，使用时会引进大量水分，使溶液稀释，体积增加；有时氨水中含有相当数量的碳酸根，而碳酸根在中性介质中能与铀酰离子生成相当稳定而且易溶于水的三碳酸铀酰络离子,UO,2,(CO,3,),3,4-,，因而影响铀的沉淀效率。,例如，当氨水中碳酸根浓度约为,10gL,-1,时，沉淀母液的铀含量可达,30mgL,-1,以上，远远超过规定的废弃标准。,(6)沉淀剂,13,石灰和氧化镁,虽然价廉易得，而且沉淀时可以获得颗粒大、易过滤的沉淀物，但其固液反应速度较慢，使化学浓缩物中易混有未反应完的石灰或氧化镁，降低铀的品位，因此它们仅适用于沉淀粗浓缩物。,氢氧化钠,价格贵、腐蚀性较强、操作不安全、保存不方便，易吸收空气中的水分和二氧化碳生成碳酸钠而影响铀的沉淀，而且易生成粘性泥状产物，给过滤带来较大困难。,但是由于目前尚未找到更合适的沉淀剂，不论从酸性溶液中沉淀铀还是从碱性溶液中沉淀铀，它都是常用的一种沉淀剂。,石灰和氧化镁虽然价廉易得，而且沉淀时可,14,7.4,碱性溶液中沉淀铀,碱浸液、离子交换过程的碳酸钠淋洗液和溶剂萃取过程的,Na,2,CO,3,反萃取液，比相应的酸性溶液杂质含量要低得多，从这些碱性溶液中沉淀铀的工业方法主要有两种：,碱分解法,(,加入氢氧化钠直接沉淀出重铀酸钠,),和,酸分解法,(,加酸酸化破坏碳酸根，然后加碱中和，沉淀出重铀酸盐,),。,此外，有的铀工厂在处理钾钒型矿石时，曾采用过生成钒酸铀酰钠,(NaUO,2,VO,4,nH,2,O),的方法。,7.4 碱性溶液中沉淀铀 碱浸液、离子,15,7.4.1,碱分解法,在含有过剩,Na,2,CO,3,和,NaHCO,3,的碱性溶液中，六价铀以三碳酸铀酰钠,(Na,4,UO,2,(CO,3,),3,),的形式存在。当把氢氧化钠加入含铀碳酸盐溶液时，氧氧化钠首先与,NaHCO,3,发生如下反应而使溶液,pH,值上升，反应式为：,NaHCO,3,+NaOH,Na,2,CO,3,+H,2,O,(7-18),如加入过量的氢氧化钠使溶液,pH,值大于,12,时，溶液中的三碳酸铀酰钠便分解生成重铀酸钠沉淀，其反应式为：,2 Na,4,UO,2,(CO,3,),3,+6 NaOH,Na,2,U,2,O,7,+6 Na,2,CO,3,+3 H,2,O,(7-19),7.4.1碱分解法,16,从含铀,3gL,-1,或更高的碱性溶液中沉淀铀时，氢氧化钠一般过量,5,6gL,-1,，有时为了提高铀的沉淀效率，氢氧化钠过量可达,20 gL,-1,左右。,由于三碳酸铀酰络离子,(UO,2,(CO,3,),3,4-,),相当稳定，用碱分解法要使铀完全沉淀比较困难，所以沉淀母液中铀的剩余浓度比较高,(,约,0.1 gL,-1,),。,但因母液经碳酸化后可返回作溶浸剂，故铀的回收率并不受影响。为了提高铀的沉淀效率，也可以在沉淀铀之前，先使溶液与返回的黄饼混合，以增加溶解的铀量，然后再加氢氧化钠沉淀出黄饼。,从含铀3gL-1或更高的碱性溶液中沉,17,钒对铀的沉淀有强烈的抑制作用，当溶液中含有,2,3gL,-1,V,2,O,5,时，铀便沉淀不下来。这时需在沉淀铀之前预先去除钒，或者采用其他方法回收铀。,温度也是影响碳酸盐溶液碱法分解的一个重要因素，它不仅影响铀的沉淀效率，而且影响产品的物理性能。温度低时，铀沉淀比较完全，但生成的沉淀物颗粒小，难过滤洗涤，影响产品的纯度。所以碱分解过程通常是在加热条件下,(70,90),进行的。但沉淀温度不宜过高，否则会影响铀的沉淀效率。,钒对铀的沉淀有强烈的抑制作用，当溶液中含,18,碱分解法的最大优点是母液可以再生循环使用。因为碱分解时，溶液中含有碳酸钠和过剩的氢氧化钠，可利用烟道气中的,CO,2,中和母液中过量的,NaOH,生成碳酸钠，并将母液中的部分碳酸钠转化成碳酸氢钠，其反应式如下：,2 NaOH+CO,2,Na,2,CO,3,+H,2,O,(7-20),Na,2,CO,3,+CO,2,+H,2,O,2 NaHCO,3,(7-21),碳化后只要补加适量的,Na,2,CO,3,和,NaHCO,3,便可返回浸出。但是，碱分解法仅适用于铀浓度较高,(U2.5 gL,-1,),，而,Na,2,CO,3,、,NaHCO,3,浓度不高以及钒浓度较低的碱性溶液。,碱分解法的最大优点是母液可以再生循环使用。因为碱分解时，溶液,19,7.4.2,酸分解法,用硫酸将含铀碱性溶液酸化到,pH=3,4,时，碳酸钠、碳酸氢钠和三碳酸铀酰钠都发生分解，反应式如下：,Na,2,CO,3,+H,2,SO,4,Na,2,SO,4,+H,2,O+C
展开阅读全文