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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,3,章 紫外,-,可见吸收光谱分析法,一、紫外吸收光谱的产生,formation of UV,二、有机物紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of organic compounds,三、金属配合物的紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,ultraviolet spectrometry,UV,principles of UV,*,一、紫外吸收光谱的产生,formation of UV,1.概述,紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。,波长范围:,100-800,nm.,(1),远紫外光区:,100-200,nm,(2),近紫外光区:,200-400,nm,(3),可见光区:,400-800,nm,250 300 350 400,nm,1,2,3,4,e,可用于结构鉴定和定量分析。,电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱,。,*,2.,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M +,热,M+,荧光或磷光,E,=,E,2,-,E,1,=,h,量子化;选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长,max,用不同波长的单色光照射,测吸光度;,M +,h,M,*,基态 激发态,E,1,(,E,),E,2,*,吸收曲线的讨论:,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为,最大吸收波长,max,不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似,max,不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和,max,则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。,*,讨论:,不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度,A,有差异,在,max,处吸光度,A,的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,在,max,处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,*,3.,电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式:,(1)电子相对于原子核的运动;,(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动;,(3)分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。,分子的内能:电子能量,E,e、,振动能量,E,v,、转动能量,E,r,即:,E,E,e+,E,v+,E,r,e,v,r,*,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。,即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,*,讨论:,(1),转动能级间的能量差,r,:0.0050.050,eV,,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;,(2)振动能级的能量差,v,约为:0.05,eV,,跃迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;,(3)电子能级的能量差,e,较大120,eV。,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区,紫外,可见光谱或分子的电子光谱;,*,讨论:,(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据;,(5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。,不同物质的,max,有时可能相同,但,max,不一定相同;,(6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,定量分析的依据。,*,二、有机物吸收光谱与电子跃迁,ultraviolet spectrometry of organic compounds,紫外,可见吸收光谱,有机化合物的紫外,可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:,电子、,电子、,n,电子,。,分子轨道理论,:成键轨道,反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有,四种跃迁,所需能量,大小顺序,为:,n,n,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,C,O,H,n,p,s,H,*,跃迁,所需能量最大;,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;,吸收波长,200nm,的光),但当它们与生色团相连时,就会发生,n,共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,*,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,max,向长波方向移动称为,红移,,向短波方向移动称为,蓝移,(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为,增色效应,或,减色效应,,如图所示。,*,三、金属配合物的紫外吸收光谱,ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型:,1.配体微扰的金属离子,d,-,d,电子跃迁和,f,-,f,电子跃迁,在配体的作用下过渡金属离子的,d,轨道和镧系、锕系的,f,轨道裂分,吸收辐射后,产生,d,一,d、f,一,f,跃迁;,必须在配体的配位场作用下才可能产生也称,配位场跃迁,;,摩尔吸收系数,很小,对定量分析意义不大。,2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁,金属离子的微扰,将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关,若共价键和配位键结合,则变化非常明显。,*,3.,电荷转移吸收光谱,电荷转移跃迁:,辐射下,分子中原定域在金属,M,轨道上的电荷转移到配位体,L,的轨道,或按相反方向转移,所产生的吸收光谱称为,荷移光谱,。,M,n+,L,b-,M,(n-1)+,L,(b-1)-,h,Fe,3+,CNS,-,2+,h,Fe,2+,CNS,2+,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应,;,10,4,Fe,2+,与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,*,第三章 紫外,-,可见吸收光谱分析法,一、基本组成,general process,二、分光光度计的类型,types of spectrometer,第二节 紫外,可见分光光度计,ultraviolet spectrometry,ultraviolet spectrometer,*,仪器,紫外-可见分光光度计,*,一、基本组成,general process,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在3202500,nm。,紫外区:氢、氘灯。发射185400,nm,的连续光谱。,*,2.,单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,入射狭缝:,光源的光由此进入单色器;,准光装置:,透镜或返射镜使入射光成为平行光束;,色散元件:,将复合光分解成单色光;,棱镜或光栅;,聚焦装置:,透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝;,出射狭缝,。,*,3.,样品室,样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在,紫外区须采用石英池,,,可见区一般用玻璃池。,4.检测器,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5.结果显示记录系统,检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,*,二、分光光度计的类型,types of spectrometer,1.单光束,简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2.双光束,自动记录,快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响,特别适合于结构分析。仪器复杂,价格较高。,*,3.双波长,将不同波长的两束单色光(,1,、,2,),快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。,=,12,nm,。,两波长同时扫描即可获得导数光谱。,*,光路图,*,第三章 紫外,-,可见吸收光谱分析法,一、定性、定量分析,qualitative and quanti-tative analysis,二、有机物结构确定,structure determination of organic compounds,第三节 紫外吸收光谱的应用,ultraviolet spectro-photometry,UV,applications of UV,*,一、定性、定量分析,qualitative and quantitative analysis,1.定性分析,max,:,化合物特性参数,可作为定性依据;,有机化合物紫外吸收光谱:反映结构中生色团和助色团的特性,不完全反映分子特性;,计算吸收峰波长,确定共扼体系等,甲苯与乙苯:谱图基本相同;,结构确定的辅助工具;,max,,,max,都相同,可能是一个化合物;,标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图,The sadtler standard spectra,Ultraviolet,*,2.,定量分析,依据:朗伯-比耳定律,吸光度:,A,=,b c,透光度:,-,lg,T=,b c,灵敏度高:,max,:10,4,10,5,L mol,-1,cm,-1,;(,比红外大),测量误差与吸光度读数有关:,A,=0.434,,读数相对误差最小;,*,二、有机化合物结构辅助解析,structure determination of organic compounds,1.可获得的结构信息,(1),200-400,nm,无吸收峰。饱和化合物,单烯。,(2),270-350,nm,有吸收峰(,=10-100),醛酮,n,*,跃迁产生的,R,带。,(3),250-300,nm,有中等强度的吸收峰(,=200-2000),,芳环的特征 吸收(具有精细解构的,B,带)。,(4),200-250,nm,有强吸收峰(,10,4,),,表明含有一个共轭体系(,K,),带。共轭二烯:,K,带(,230,nm,);,不饱和醛酮:,K,带,230,nm,,R,带,310-330,nm,260nm,300 nm,330 nm,有强吸收峰,,,3,4,5,个双键的共轭体系,。,*,2.,光谱解析注意事项,(1)确认,max,,,并算出,,,初步估计属于何种吸收带;,(2),观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系;,(3),乙酰化位移,B,带,:,262,nm(,302)274 nm(,2040)261 nm(,300),(4),pH,值的影响,加,NaOH,红移酚类化合物,烯醇。,加,HCl,兰移苯胺类化合物。,*,3.,分子不饱和度的计算,定义:,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。,如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为1。,计算:,若分子中仅含一,二,三,四价元素(,H,O,N,C),,则可按下式进行不饱和度的计算:,=(2+2,n,4,+,n,3,n,1,)/2,n,4,,,n,3,,,n,1,分别为分子中四价,三价,一价元素数目。,作用:,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键,三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。,例:,C,9,H,8,O,2,=(2+29,8)/2=6,*,4.,解析示例,有一化合物,C,10,H,16,由红外光谱证明有双键和异丙基存在,其紫外光谱,max,=231,nm,(,9000),,,此化合物加氢只能吸收2克分子,H,2,,,确定其结构。,解:计算不饱和度,=3;,两个双键;共轭?加一分子氢,max,=231 nm,,可能的结构,计算,max,max,:232 273 268 268,max,=,非稠环二烯(,a,b)+2,烷基取代+环外
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