第04章络合滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章:,络合滴定法,4.1,络合平衡,4.,氨羧络合剂,4.,PH,对络合滴定的影响,4.,络合滴定基本原理,4.,提高络合滴定选择性的方法,4.,络合滴定的方式和应用,4.,水的硬度,*,4.1,络合平衡,一、配位滴定法,：,又称络合滴定法,以配位反应为基础的滴定分析方法。,二、测定的对象：,金属离子。,三、配位反应：,金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子形成配合物。,四、配位滴定反应条件：,1.,定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；,2.,形成的配合物要相当稳定；,3.,在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。,*,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；,（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。,5、有机配位剂的特点：,（1）,稳定性好；,（2）组成一定。,克服了无机配位剂的缺点。,五、无机配位剂与有机配位剂,1、单基配位体：,提供一对电子以形成配价键的配位体。,2、多基配位体：,提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。,3、螯合剂：,能与同一个接受体形成的具有环状结构化合物的多基配位体。,*,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,*,ML ML,例,1,：无机配合物,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,:,中心离子,d,轨道未充满,电子对接受体;,N,:,配位原子,含有孤对电子,电子给予体;,NH,3,:,配位体,络合剂;,4个,N:,配位数,;4:,配位体数,.,例,2,：无机配位滴定,注：,稳,表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求,稳,越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以互相置换。,两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络合物的先后次序也不同，,K,稳大的先络合。,1.,不同络合物有不同的稳定常数。,2.,稳定常数越大，络合物越稳定。,3.,稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡后才有后一个络合反应发生。,4.,同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，易于生成更稳定的络合物。,*,有机配位剂,螯合剂,氨羧配位剂,重点：,以氨基二乙酸基团,N(CH,2,COOH),2,为基体的有机配位剂。,最常见:乙二胺四乙酸,简称:,EDTA(H,4,Y),4.2,氨羧络合剂,*,配位性质,EDTA,有,6,个配位基,2,个氨氮配位原子,4,个羧氧配位原子,*,续前,3.EDTA,的六级离解平衡：,各型体浓度取决于溶液,pH,值：,pH,1,强酸性溶液 ,H,6,Y,2+,pH 2.67,6.16 ,主要,H,2,Y,2-,、,pH,10.34,碱性溶液,Y,4-,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+HY,3-,HY,3-,H,+,+Y,4-,最佳配位型体,4.,水溶液中七种存在型体,*,二、,EDTA,与金属离子络合物及其稳定性,1,、,EDTA,与,14,价的金属离子都能形成易溶性络合物；,2,、形成的络合物的稳定性较高；,3,、多数情况下，,EDTA,与金属离子以,1:1,的比值形成络合物，不同,pH,值时，,EDTA,形体不同，反应式不同；,4,、,EDTA,与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，注意浓度不能太大；,5,、金属离子和络合剂的性质以及溶液的,pH,值对络合物稳定性影响大；,6,、,EDTA,与金属离子的络合反应，主要是,Y,4-,与金属离子络合，所以，一般,pH,要大于,10,。,*,4.3 pH,对络合滴定的影响,一、,EDTA,的酸效应,EDTA,的副反应：,酸效应,共存离子（干扰离子）效应,EDTA,的副反应系数,：,酸效应系数,共存离子（干扰离子）效应系数,*,1.EDTA,的酸效应,：,由于,H,+,存在使,EDTA,与金属离子配位反应能力降低的现象,酸效应系数,酸效应系数,a,Y(H),是,H,+,的函数，是定量表示,EDTA,酸效应进行程度的参数。,H,+,浓度越大，引起的酸效应越大。,意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂（,Y,）的平衡浓度的倍数。,酸效应对金属离子络合物稳定性影响,1,、溶液,pH,12,时，必须考虑酸效应对络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用,K,稳,表示。,2,、,pH,越大，酸效应系数越小，,K,稳,越大，络合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。,3,、络合滴定,条件：,lg(CK,MY,)6,或,C,M,=0.01mol/L lg(K,MY,)8,酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最小,pH,值。,*,2.,共存离子的络合效应,N,与,Y,生成的络合物越稳定，,N,浓度越大，共存离子效应越严重。,3,、金属离子的络合效应,金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，同时，,pH,过高时，会与溶液中的,OH,发生水解的副反应。,H,+,浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应该在一定范围缓冲溶液中进行。,*,4.4,络合滴定基本原理,酸碱滴定与配位滴定的比较,1,、相似点：,电子理论认为：,M(,接电子对酸）,+Y,（给电子对碱）,=MY,（酸碱反应产物）,配位滴定 广义的一元酸碱滴定,EDTA,配位比,1,：,1,则,EDTA,物质的量,=,金属离子物质的量,C,Y,V,Y,=C,M,V,M,2,、不同点：,酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后,Ka,、,Kb,为定值。,配位滴定：因为,M,的水解和配位，,Y,的酸效应和干扰离子,K,MY,会随体系中的条件而变。,*,3,、配位滴定可变因素的控制：,水解效应：控制,PH,值,配位效应：滴定前分离,干扰离子：加掩蔽剂,酸效应：用缓冲溶液,故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。,4,、滴定曲线,1,、滴定剂,-EDTA,，被测物,-M,。,2,、横坐标：,EDTA,加入量,-,以滴定分数,表示。,纵坐标：,M,浓度的负对数,-,以,PM,表示。,3,、滴定过程体系的变化：,M,浓度 变小（,100%-0%,）,Y,浓度 变大（,0%-100%-,超量）,*,一,.,概述：,A.,滴定剂：,EDTA,；待测：金属离子；,B.,滴定反应：,M+Y=MY,；,C.,配合比：,11,D.,物质的量：,EDTA,物质的量,=M,物质的量,即,C,Y,V,Y,=C,M,V,M,*,*,*,滴定曲线,以被测金属离子浓度的,pM,对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,*,金属指示剂,一、性质：,(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；,(2)所生成的,配合物颜色,与,游离指示剂,的颜色不同；,(,3),金属指示剂,为有机染料、弱酸碱，所以与,PH,值,有关,*,二、指示剂作用原理,变色实质：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子,释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注,：,In,为有机弱酸，颜色随,pH,值而变化注意控制溶液的,pH,值,EDTA,与无色,M,无色配合物，与有色,M,颜色更深配合物,终点前,M+,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M+Y MY,终点,MIn,+Y MY+,In,（置换）,显游离指示剂颜色,*,例：滴定前，,Mg,2+,溶液(,pH 810),中加入铬黑,T,后，溶液呈,酒红色，发生如下反应：,铬黑,T,(,),+,Mg,2+,=Mg,2+,-,铬黑,T,(,),滴定终点时，,滴定剂,EDTA,夺取,Mg,2+,-,铬黑,T,中的,Mg,2+,使铬黑,T,游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：,Mg,2+,-,铬黑,T,(,),+,EDTA=,铬黑,T,(,),+Mg,2+,-EDTA,*,三、金属指示剂适用,pH,范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；,能随溶液,pH,变化而显示不同的颜色；,使用时应注意金属指示剂的适用,pH,范围。,铬黑,T,在不同,pH,时的颜色变化。使用范围,pH 8-11,*,5.5.2 金属指示剂应具备的条件,一、金属指示剂应具备的条件,1,）,MIn,与,In,颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好,2,）,MIn,的稳定性要适当：,K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3,）,In,本身性质稳定，便于储藏使用,4,）,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀,*,二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：,化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：,1.,干扰离子,N,：,K,NIn,K,NY,指示剂无法改变颜色,消除方法：加入掩蔽剂,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,，,AL,3+,以消除其对,EBT,的封闭,2.,待测离子,M,：,K,MY,K,MIn,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法：返滴定法,例如,:,滴定,AL,3+,定过量加入,EDTA,，反应完全后再加入,EBT,，用,Zn,2+,标液回滴,*,续前,指示剂的僵化现象,：,化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因,MIn,溶解度小与,EDTA,置换速度缓慢终点拖后,消除方法：加入有机溶剂或加热提高,MIn,溶解度,加快置换速度,指示剂的氧化变质现象,:,产生原因,：,多个双键结构不稳定,消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂,*,5.5.3,常用金属离子指示剂,1.,铬黑,T,（,EBT,）,黑色粉末，有金属光泽,滴定离子：,Zn,2+,、Mg,2+,、Ca,2+,、Pb,2+,单独滴定,Ca,2+,时，变色不敏锐，常用于滴定,钙、镁合量。,终点：酒红纯蓝,适宜的,pH,：,8.0,10.0,（碱性区）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,CL,封闭离子：,AL,3+,，,Fe,2+,，（,Cu,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存,*,2.,二甲酚橙（,XO,）,终点：紫红亮黄,适宜的,pH,范围,5,故：滴定,Bi,3+,而时,Pb,2+,不干扰。,由酸效应曲线：查得滴定,Bi,3+,的最低,pH,约为 0.7。,滴定时,pH,也不能太大。,在,pH2,时，,Bi,3+,将开始水解析出沉淀。,因此滴定,Bi,3+,的适宜,pH,范围为0.72。,*,3,、小结：,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与,EDTA,形成配合物的稳定常数大小，得出首先被,滴定,的应是,K,MY,最大,的离子；,（2）,判断,K,MY,最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间,有无干扰,；,（3）若无干扰，则可通过,计算,确定,K,MY,最大的金属离子,测定的,pH,范围,，,选择指示剂,，,按照,与,单组分测定,相同的方式进行测定，其他离子依此类推；,（4）若,有干扰,，则不能直接测定，需采取,掩蔽、解蔽或分离的方式,去除干扰后再测定。,*,4,.,5,.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,1.,配位掩蔽法,通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。,例：,EDTA,滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,时，如有,Fe,3+,、Al,3+,存在会封闭铬黑,T,用三乙醇胺掩蔽试样中的,Fe,3+,、Al,3+,和,Mn,2+,。,例：,在,Al,3+,与,Zn,2+,两种离子共存。,用,NH,4,F,掩蔽,Al,3+,使其生成稳定的,AlF,6,3-,配离子；在,pH=56,时，用,EDTA,滴定,Zn,2+,。,*,2.氧化还原掩蔽法,利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消