晶格的状态方程和课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,Solid State Physics,School of Physics,Northwest University,一、晶格的自由能,（,free energy of crystal lattice,),1,、基本的热力学关系,(,basal thermodynamics relation,),晶格的热力学关系中，晶格的自由能是最基本的物理量，一旦求出晶格的自由能,F(T,V),，,则从,dF=-PdV-SdT,式中，通过压强与自由能的关系可得状态方程,f(P,V,T)=0,从状态方程可求出一些热力学参量。,压强,P,、熵,S,、定容热容,C,V,和自由能,F(T,V),的关系为,:,F=U-TS dF=-PdV-SdT,从热力学的基本关系可以看出,要知道,P,、,S,、,C,V,等这些物理量和,T,、,V,的关系，首先应计算自由能,F,。,一、晶格的自由能1、基本的热力学关系压强P、熵S、定容热,1,2,、晶格的自由能,（,free energy of crystal lattice),晶格的能量包括两部分：静止能量和振动能量。,对,N,个原子组成的晶体，可以表示为,其中,i,为格波的圆频率。上式的第一项,U,为,T,0K,时晶格的结合能，即静止能量；第二项为,T0,时晶格振动的总能量。,由此，晶格的自由能相应地也为两部分：,1,）,F,1,U(V),只与晶体的体积有关而与温度无关，这部分便是,T=0,时晶格的结合能；,2,）,F,2,U(T),与晶格的振动有关。,所以,晶格的自由能,F,F,1,+F,2,U(V),U(T),2、晶格的自由能其中i 为格波的圆频率。上式的第一项U 为,2,下面我们求,F,2,。,由统计物理我们知道：,F,2,k,B,TlnZ,（,1,）,其中,Z,是晶格振动的配分函数。,如果某格波的圆频率为,i,，频率,i,=,i,/2,则其配分函数为,其中,g,n,是能级,E,n,的简并度。一般地,g,n,1,。,所以,（上式中求和，对于给定的 频率是一等比数列）,下面我们求F2。则其配分函数为其中gn是能级En的简并度。,3,对于由,N,个原子组成的晶体应有,3N,个振动是独立的，所以晶格振动体系的配分函数应是,3N,个配分函数的乘积,（,3,）,代入,F,2,的表达式（,1,），有,（,2,）,所以，晶格的自由能为：,F,F,1,+F,2,（,4,）,用圆频率表示为,（,5,）,对于由N 个原子组成的晶体应有3N 个振动是,4,二、晶格的状态方程 （,lattice state equation,),1,、方程的一般形式,由于晶体的非线性振动，当体积改变时，圆频率,i,也随着变化，所以圆频率是体积的函数。由热力学的基本方程可以得到晶体的状态方程为,（,6,）,这是晶格状态方程的一般形式。,2,、格临爱森近似的状态方程,(,Gr,neisen approximate state equation,),而表征频率随体积变化的量,是一个无量纲的量。,注意到,上式括号内的是平均振动能,二、晶格的状态方程 （lattice state eq,5,格临爱森假定表征频率随体积的变化量对所有的振动都相同，并且令,称之为,格临爱森常数（,Gr,neisen constant,）,。,格临爱森常数和晶格的非线性振动有关，对于多数固体，它在,1,3,之间。,则得到,格临爱森近似的状态方程,为：,（,8,）,其中 表示晶格的平均振动能。,从（,8,）式可以看出，晶体的状态方程中，压强由两部分组成：,是与势能有关的压强,与温度无关，起因于原子之间的相互作用，决定于内聚能与体积的关系。,则是与晶格振动有关的压强，称为热压强，是温度与体积的函数,格临爱森假定表征频率随体积的变化量对所有的振动都相同，并且令,6,在（,8,）式中，令,p,0,，则,（,9,）,下图是,U(V),函数的示意图：在平衡位置处，,（极小值位置）,这里,V,0,是晶体处于平衡 位置时的体积。,由（,9,）式，当原子平均振动能随温度增加时 则,必须取正值，这表示体积必须发生一定的 膨胀,V,使图线达到一定的正的斜率。,三、热膨胀,(thermal expansion),1,、热膨胀系数,(thermal expansion coefficient),热膨胀,-,是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。,据此我们可以导出热膨胀系数。,在（8）式中，令p0，则（9）下图是U(V)函数的示意图,7,一般热膨胀较小，可以把,（,dU/dV,）,在,V,0,附近展开，并且只保留到,V,的一级项，得,或,（,10,）,其中分母中正好是静止晶格的体弹性模量,K,0,。当温度变化时，上式右边主要是振动能的变化。,将（,10,）式对温度求微商即得到,体积膨胀系数,（,11,）,这称为,格临爱森定律,，它表示当温度变化时，热膨胀系数,近似与热容量成正比。,一般热膨胀较小，可以把（dU/dV）在V0 附近展开，并且只,8,2,、热膨胀产生的原因,(reasons of thermal expansion),我们知道，在势能的展开式中，近似到平方项，是简谐近似；高阶项常称为非谐作用。,如果晶体中的振动是严格的简谐振动，晶体将不会因受热而膨胀。因为热膨胀涉及原子间距随温度的变化，简谐近似无法反映热膨胀现象，只有考虑到非谐项的影响才能反映出原子间距随温度的变化。,下面以双原子分子为例讨论产生热膨胀的原因。,由格临爱森常数以及一维双原子链的色散关系可知，,（,V,2Na,）,2、热膨胀产生的原因 (reasons of the,9,而,2,，因此又有,（,12,）,实际是相邻原子势能的二次微商系数,因此，可以看出，如果非谐项不存在，有,则由（,13,）式知，,0,，将不会发生热膨胀。,所以，,非谐效应是热膨胀的原因。,将,用,表示，代入式（,12,）得,（,13,）,表示三次微商。,其中,而2，因此又有（12）实际是相邻原子势能的二次微商系,10,如果原子之间的相互作用是严格的简谐作用，相互作用的势能曲线是顶点在平衡位置的抛物线，这时,就没有热膨胀。,所以，物体的热膨胀就是由于势能曲线的不对称所导致的。,这也可以由原子之间的相互作用势能曲线说明：,如下图所示是原子之间相互作用的势能和各阶导数曲线，,由图可见在平衡位置,所以,晶体会发生热膨胀。,如果原子之间的相互作用是严格的简谐作用，相互作用,11,另外，从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨胀产生的原因。,我们知道，势能曲线是不对称的。其实正是这种不对称性导致了物体的热膨胀。假设有两个原子,1,）,若势能曲线对原子的平衡位置对称,，则当原子振动后，其平衡位置与振幅的大小无关，如果这种振动就是热振动，则两原子之间的距离将和温度无关，即,在任何情况下，两原子间距都相同，原子始终维持在平衡位置，不可能有热膨胀,。,2,）实际的曲线并不是严格的抛物线，而是不对称的复杂函数。曲线左边较陡，右边比较平滑，因此当原子振动后，随着振幅的增加，平衡位置将向右移动。正是,势能曲线的这种不对称性才引起物体的热膨胀。,另外，从势能曲线也可以看到非谐效应是热膨,12,两原子间相互作用势能曲线,两原子间相互作用势能曲线,13,用经典的方法计算温度升高时,平均位置向右移动的距离,:,假设,r,0,是原子的平衡位置,是离开平衡位置的位移,.,把原子在点,r,0,+,的势能,U(r,0,+,),在平衡位置附近展开,则,第一项为常数,第二项为零,.,若取势能,U(r,0,)=0,并且令,忽略,3,以上各项,则,(1),式为,(1),用经典的方法计算温度升高时,平均位置向右移动的距离:第一项为,14,按玻耳兹曼统计,平均位移是,:,在势能的展开式中计入非对称项,则,(2),设,很小,则,(2),式的分子可以写成,同时（,2,）式的分母为,按玻耳兹曼统计,平均位移是:在势能的展开式中计入非对称项,则,15,因此可以得到：,线胀系数为：,因此可以得到：线胀系数为：,16,Summary,free energy of crystal lattice,basal thermodynamics relation,free energy of crystal lattice,state equation of crystal lattice,ordinary form of the equation,Gr,neisen approximate state equation,thermal expansion,thermal expansion coefficient,reasons of thermal expansion,Summary,17,4,10,晶格的热传导,(heat conductivity of crystal lattice),一、热传导的概念,(concept of heat conductivity),二、热传导的微观解释,(micro-interpret of heat conductivity),三、声子声子的相互作用,（,interaction of phonon and phonon),四、晶格热导率的温度依赖关系,(temperature rely on relationship of lattice,conductivity,),本节的基本思路,:,介绍热传导和热导率的概念,给出热传导的微观解释,然后说明声子,-,声子的相互作用过程,最后介绍晶格热导率对温度的依赖关系,.,410 晶格的热传导(heat conductivi,18,一、热传导的概念,(concept of heat conductivity),1,、热传导,(,heat conductivity,),热传导,当固体中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称为,热传导,。,2,、傅立叶定律,(,Fouriers law,),固体中若存在温度梯度，将有热能从高温处流向低温处，热流密度矢量,j,正比于温度梯度,（,1,）,比例系数,称为热传导系数或热导率。这称为,傅立叶定律。,热流密度矢量,(,thermal current density vector,),表示单位时间内通过单位截面传输的能量。,3,、晶格导热与电子导热,(heat conducted by lattice and electron),通过格波的传播导热称为,晶格导热,，而通过电子运动导热的则称为,电子导热,。,一、热传导的概念(concept of heat cond,19,二、热传导的微观解释,（,micro-interpret of heat conductivity),1,、气体热传导的微观解释,当气体分子从温度高的地区运动到温度低的地区时，它将通过碰撞把所带的较高的平均能量传给其他分子；而当气体分子从温度低的地区运动到温度高的地区时，它将通过碰撞获得一部分能量，这种能量传递过程在宏观上就表现为热传导。,可见，分子间的碰撞对气体导热有决定作用。简单说来，气体的导热可以看作是在一个平均自由程,之内，冷热分子相互交换位置的结果。,气体热导率为,（,2,）,其中,c,v,为单位体积热容，,为自由程，为热运动的平均速度。,二、热传导的微观解释（micro-interpret of,20,2,、晶格热传导的微观解释,如果把晶格热运动系统看成是“声子”气体，平均声子数由温度决定,当系统内存在温度梯度时，,“,声子气体,”,的密度分布是不均匀的，高温处,“,声子,”,密度高，低温处,“,声子,”,密度低，因而,“,声子,”,气体在无规运动的基础上产生平均的定向运动，即声子的扩散运动。因此，,晶格传导可以看作是,“,声子,”,扩散运动的结果,.,热导率的公式与气体热导率的公式相同，只需把其中气体运动的平均速度换成声子的速度即可。即,其中，,表示声子的平均自由程，,v,0,是声子的速度，通常取固体中的声速。,2、