理学红外光谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,6.1,概述,6.2,基本原理,6.3,特征吸收频率及其与分子结构的关系,6.4,红外光谱仪,6.5,试样的处理和制备,6.6,红外光谱法的应用,6.7,激光,Raman,光谱法简介,6.1,概述,一、红外光谱（分子振动转动光谱）,定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。,吸收红外光,分子 分子振动或转动,能级跃迁（,0,）,IR,吸收光谱,（一）红外光区的划分,区域名称,波长,(,m),波数,(cm,-1,),能级跃迁类型,近红外区（,泛频区）,0.78-2.5,12800-4000,OH,、,NH,、,CH,键的倍频吸收,中红外区（,基本振动区）,2.5-50,4000-200,分子振动,/,伴随转动,远红外区（,分子转动区）,50-1000,400-10,分子转动,（二）,IR,的表示,横坐标,(,),或,，纵坐标,T(%),（三）红外光谱的特点,1,、,IR,UV-Vis,，,振转光谱,2,、研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，,3,、根据谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，鉴定未,知物的分子结构组成或确定其化学基团。,4,、定量分析：吸收强度,5,、样品用量少，分析速度快、不破坏试样,二、,IR,与,UV-Vis,的区别,（一）相同点：,1,、都属于分子吸收光谱,2,、都是由于分子中的能级跃迁产生的,3,、均能进行定性、定量和结构分析,（二）不同点：,1,、光谱产生的机制不同,UV-Vis,：分子中电子能级跃迁（伴随着振动及转动能级跃）,IR,：分子振动、转动能级跃迁（振转光谱），,IR,UV-Vis,2,、研究对象和使用范围不同,UV-Vis,：适合于研究不饱和有机化合物（特别是具有共轭体系的有机化合物）及某些无机物，不适于研究饱和的有机化合物,IR,：凡在振动中伴随有偶极矩变化（,0,）,的化合物：有机物（几乎所有），无机物（除单原子分子或单质分子）,6.2,基本原理,一、产生红外吸收的条件,（一）,基频谱带的频率与分子振动频率相等,以双原子分子的纯振动光谱为例,（二）,0,红外活性振动,，如：,O=C=O,=0,红外非活性振动,，如：,O=C=O,二、双原子分子的振动,基本振动频率公式,虎克定律,三、多原子分子的振动,（一）简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合,（二）简正振动的基本形式,对称伸缩振动,(v,s,),1.,伸缩振动,不对称伸缩振动,(v,as,),剪式（,）,面内变形振动,2.,变形振动 平面摇摆振动（,）,（弯曲振动）,面外摇摆振动（,）,面外变形振动,面外扭曲振动（,）,（三）基本振动的理论数（振动自由度）,1.,振动自由度的计算公式,3N,个自由度,=,平动自由度,+,振动自由度,+,转动自由度,振动自由度,=3N-3-,转动自由度,线性分子：振动自由度,=3N-3-2=3N-5,非线性分子：振动自由度,=3N-3-3=3N-6,2.,基频峰数小于振动自由度的原因,（,1,）,=0,红外非活性的振动，如：,CO,2,对称伸缩振动,（,2,）简并 如：,CO,2,的面内与面外弯曲振动，振动频率相等,（,3,）仪器分辨率不高或灵敏度不够,例如：,CO,2,直线性分子,振动自由度,=3N-5=33-5=4,O=C=O,O=C=O O=C=O,=0,0,面内弯曲 面外弯曲,红外非活性的振动,2349 cm,-1,667 cm,-1,667 cm,-1,无吸收峰 简并,CO,2,分子有,4,个振动自由度，,2,个红外吸收峰,3.,倍频峰,v=0,2,，,3 ,泛频峰 合频峰,v,1,+v,2,吸收很弱,差频峰,v,2,-v,1,四、吸收谱带的强度,1.,取决于分子振动时偶极矩的变化,分子振动对称性,强度,分子振动对称性,强度,2.,峰强的表示方法,100,很强峰（,vs,）,20-100,强峰（,s,）,10-20,中强峰（,m,）,1-10,弱峰（,w,）,M,I,M)(M I),C=O,2.,氢键,C=O,1760 cm,-1,C=O,1700 cm,-1,氢键,分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响,3.,振动耦合：,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。,C=O,分裂成两峰,1820 cm,-1,(,反对称耦合）,1760 cm,-1,（对称耦合）,4.Fermi,共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫,Fermi,共振。,中 间的,C-C,变形振动（,880-860 cm,-1,）,倍频峰与羰基的,C=O,（,1774 cm,-1,),发生,Fermi,共振，,1773cm,-1,和,1736cm,-1,出现两个,C=O,吸收峰,（二）外部因素,外氢键作用、浓度效应、温度效应、试样的状态、制样方法及溶剂极性,气,液,/,固,溶剂极性,极性基团的伸缩振动,红外光谱测定，采用非极性溶剂（可能发生分子间的缔合或形成氢键）,6.3,特征吸收频率及其与分子结构的关系,一、官能团区可分为三个波段,（一）,4000,2500 cm,-1,X-H(X:C,N,O,S,等）伸缩振动区,O-H,：,3700 3200 cm,-1,:3600 2500 cm,-1,N-H:3500 3300 cm,-1,CC,H:3300 cm,-1,（,m,）,不饱和碳伸缩振动,3000 cm,-1,C=C,H:3040 cm,-1,（,m,）,C-H:,:3100-3000 cm,-1,CH,3,:2960 cm,-1,(v,as,),2870 cm,-1,(v,s,),饱和碳伸缩振动,1000 cm,-1,高波数区,（,3,）使用寿命长,（,4,）稳定性好,（,5,）价格贵，机械强度差,2.,硅碳棒,特点：,（,1,）低波数区域发光较强，使用波数范围宽，低至,200 cm,-1,（,2,）坚固,（,3,）发光面积大,（,4,）寿命长,（,5,）不需预热，价格便宜,（二）吸收池,（金属卤化物）,NaCl,、,KBr,、,CsI,、,KRS-5,（,TlI 58%,，,TlBr42%,）材料制成窗片（玻璃、石英等材料不能透过红外光）,（三）单色器,组成：色散元件、准直镜、狭缝,色散元件常用光栅,狭缝宽度：控制单色光的纯度和强度,（四）检测器（红外光谱区的光子能量弱，不足以引发光电子发射，,不采用,PMT,）,高真空热电偶、热释电检测器、碲镉汞检测器,红外检测器,原理,构成,特点,高真空热电偶,温差热电效应,涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差,光谱响应宽且一致性好、灵敏度高、受热噪音影响大,热释电检测器（,TGS,）,半导体热电效应,硫酸三甘酞（,TGS,）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，即,TGS,释放了部分电荷，该电荷经放大并记录,响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需,1s,，适于,FT-IR,）,碲镉汞检测器（,MCT,）,光电导，光伏效应,混合物,Hg,1-x,Cd,x,Te,对光的响应,灵敏度高、响应快、可进行高速扫描,（五）记录系统,记录仪 新型仪器还配有微处理机控制仪器操作、谱图中各种参数、谱图的检索等,二、,Fourier,变换红外光谱仪（,FTIR,）（无色散元件）,03:48:19,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,（一）组成：光源（硅碳棒、高压汞灯）、,Michelson,干涉仪、检测器、计算机和记录仪等。,其核心部分为,Michelson,干涉仪,，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行,Fourier,变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图,（二）原理,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图,光信号,干涉仪干涉光计算机,Fourier,变换将干涉图还原为红外光谱图,（三）优点：,1,扫描速度极快,(1s),；适合仪器联用；,2,不需要分光，信号强，灵敏度很高，检出限,可达,10,-9,10,-12,；,3,分辨率高，波数精度可达,0.01cm,-1,4,光谱范围广，可研究整个红外区（,10,000 10 cm,-1,),的光谱,5,测定精度高，重复性可达,0.1%,，而杂散光小于,0.01%,6.5,试样的处理和制备,一、红外光谱法对试样的要求,试样可为气、液、固，应满足以下要求：,（一）单一组分的纯物质，,纯度应,98%,或符合商业规格，,这样才便于与纯化合物的标准光谱进行对照,提纯多组分：分馏、萃取、重结晶、区域熔融,（,GC-FTIR,除外）,（二）试样中不应含有游离水,H,2,O,有红外吸收干扰样品测定，侵蚀吸收池的盐窗,（三）试样的浓度和测试厚度应选择适当,T:10-80%,二、制样方法,（一）液体和溶液试样,常用方法：,1.,液体池法：,沸点低、挥发性大试样（注入封闭液体池中，液层厚度,0.01-1mm,）,2.,液膜法,:,沸点较高的试样（直接滴在两块盐片之间形成液膜）,CS,2,:1350-600 cm,-1,低频,常用溶剂,CCl,4,:4000-1350 cm,-1,高频,（二）固体试样,1.,压片法：,试样与,KBr,研细混匀，在压片机上压成透明薄片,2.,石蜡糊法：,将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡混合，调成糊状，夹在盐片中测定,3.,薄膜法：,样品直接加热熔融后涂制或压制成膜,6.6,红外光谱法的应用,一、定性分析（定性鉴定和结构分析）,（一）已知物的鉴定：与标准谱图对照,（二）未知物结构的测定,1,、化合物的不饱和度,例如：,=1+6+(0-6)/2=4,2.,图谱解析,步骤：,（,1,）最强谱带,可能含的基团,（,2,）从指纹区,进一步验证,（,3,）查对标准谱图核实,P72-75,，例,4.2-4.5,，自学，了解,（三）几种标准图谱集,1,、,Sadtler,标准光谱集 美国费城,Sadtler Research Laboratories,1985,年 收集,69,，,000,张棱镜图谱,1980,年 收集,59,，,000,光栅图谱,2,、,Aldrich,红外图谱库,12,，,000,张附化学式索引,3,、,Sigma Fourier,红外光谱图库,10,，,400,张,FT-IR,并附索引,二、定量分析,理论基础,-Lambert-Beer,定律,（一）基本原理,1.,选择吸收带的原则,（,1,）必须是被测物的特征吸收带,（,2,）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系,（,3,）所选择的吸收带应有较大的吸收系数，且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰,2.,吸光度的测定,（,1,）一点法：（不考虑背景吸收）,读取,T,，,背景可以忽略的情况很少见,（,2,）基线法,A,C,作标准曲线来定量,