04油脂改性解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,油脂改性,油脂改性的现实需要,大局部自然油脂，由于它们特有的化学组成使得自然形成的油脂的应用特殊有限，为了开拓自然油脂的用途，通常需要对这些油脂进展各种各样的改性，常用的改性方法是氢化、分提和酯交换。,一、油脂氢化,油脂氢化是指液态油脂或软脂在确定条件下催化剂、温度、压力、搅拌下，与氢气发生加成反响，使油脂分子中的双键得以饱和的过程。经过氢化的油脂称为“氢化油”，极度氢化的油脂亦称为“硬化油”。,1.1 油脂氢化的意义,氢化加工在现代油脂工艺中极为重要，它在有用脂肪和油化学方面具有宽广的应用范围，它能将液体油转化成塑性脂肪，使其在烹调和焙烤等方面的应用更广，并可防止油脂氧化变质，改善油脂风味的稳定性。氢化也可在各种油脂之间产生充分的互换作用，这种方法产生的液体油如棉籽油、大豆油、向日葵油和低芥酸菜籽油的替代物，用来代替人类的食物中的肉和乳脂。,1.2 油脂氢化的机理,油脂分子中不饱和碳-碳双键氢化的根本化学式如下：,只有当3种反响物即液体不饱和油、固体催化剂和气体氢共处在一起时氢化反响才能进展。式中的化学构造特殊简洁，但实际上反响是极其简洁的。,1.2 油脂氢化的机理,体系中的气相、液相和固相一起送入一个带加热搅拌的反响釜中。溶解的氢经液相集中到固相催化剂的外表。一般来说，至少有一个反响物被吸附在催化剂的外表，而不饱和烃与氢之间的反响是经过外表有机金属中间体而进展的。,脂肪酸链的每一个不饱和基团被吸附于催化剂外表，被吸附的不饱和基团能与氢原子反响形成一种不稳定的协作物，这就是被局部氢化了的双键。有些协作物可与另一个氢原子反响，完成双键饱和。,1.2 油脂氢化的机理,假设协作物不与另一个氢原子反响，则氢原子会从被吸附的分子中脱出，而形成新的不饱和键。不管饱和键或不饱和键都能从催化剂外表解吸，并集中到油脂的主体中。这样不仅有一些键被饱和，而有一些键被异构化产生新的位置异构体或新的几何异构体。加成的单个氢原子可围绕碳-碳单键自由旋转。,1.2 油脂氢化的机理,当氢化多不饱和脂肪酸链的一个双键时，也将产生类似的一系列步骤，同时也发生异构化反响。至少有局部双键被异构化成新的位置异构体。当有一个亚甲基隔离两个双键的二烯烃在催化剂外表上反响时，则在一个双键被饱和之前其次个双键可能产生共轭化。而以共轭的二烯在再次被吸附和饱和之前，可从催化剂外表上解吸进入油的主体。,1.3 油脂氢化的影响因素,油脂氢化产物很简洁，油脂双键越多氢化越易发生，产物种类也越简洁。亚油酸甲酯氢化后可得到硬脂酸甲酯、油酸甲酯18:1(9c或9t)、异油酸甲酯18:1(8c或8t;10c或10t)等。亚麻酸甲酯可能的氢化产物就更多。但假设氢气充分和氢化时间充分，就能够得到全饱和油脂。,实际氢化反响中，氢化速率受温度、催化剂浓度、氢气压力、搅拌强度以及被氧化油脂的种类和品质、氢气纯度和氢化程度等因素的综合影响，转变任一条件，都会导致氢化速率的变化。,1.4 反式脂肪酸,不饱和脂肪酸的双键在植物油脂中自然存在的为顺式构型，空间构象呈弯曲状。而双键从顺式转为反式后双键上2个碳原子所结合的氢原子分别位于双键的两侧，其空间构象呈线性。,在氢化油脂生产过程中，局部双键的顺式构型转变为反式，产生几何异构体反式脂肪酸trans fatty acid，膳食中80%的TFA来源于氢化油脂。,1.4 反式脂肪酸,与顺式脂肪酸相比，TFA的双键键角小而酰基碳链显示出较强的刚性，带有较高熔点的直链分子。而顺式脂肪酸氢原子位于碳链的一侧，酰基碳链“交缠”而又弹性。TFA的空间构造处于顺式不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸之间。TFA甘油三酯熔点要高于顺式脂肪酸，如反式亚麻酸熔点比顺式亚麻酸高出4080 C。,1.4 反式脂肪酸,TFA和顺式异构体存在几何差异，在脂质新陈代谢中酶的穿插反响也不同。TFA作为饱和脂肪酸的替代品曾一度风行，然而今年争论觉察实际上其危害比饱和脂肪酸更大。争论说明，TFA能增加低密度脂蛋白胆固醇，降低对人体有益的高密度脂蛋白胆固醇，增加心脏病和肥胖病的发病率；TFA可能导致肿瘤；TFA能经胎盘转运给胎儿，通过干扰必需脂肪酸的代谢，始终必需脂肪酸的功能等而干扰婴儿的生长发育；能结合于机体组织脂质中，特殊是结合于脑中脂质，抑制长链多不饱和脂肪酸的合成，从而对中枢神经系统的发育产生不利的影响。因此，氢化油脂中的TFA含量是油脂的一个重要质量指标。,二、油脂的分提,分提是一种完全可逆的改性方法，它是基于一种热力学的分别方法，将多组分的混合物物理分别成具有不同理化特性的两种或多种组分，这种分别是以不同组分在凝固性、溶解性和挥发性方面的差异为依据的。,目前，油脂加工工业越来越多地使用分提来拓宽脂肪各品种的用途，并且这种方法已全部或局部替代化学改性的方法。,2.1 分提原理,油脂分别，无论承受哪一种方法，都分为结晶和分别两步。能否产生含液相少、粒大稳定的晶体是油脂分别的关键。,固-液相平衡,不同甘油三酰之间的互溶性取决于它们的化学组成和晶体构造，它们可能形成不同的固体溶液。分别结晶的效率不仅取决于分别的效果，也受固态中不同甘油三酰相均性的限制。油脂为多组分的混合物，其固态相的行为是特殊简洁的。,2.1 分提原理,结晶,溶质从溶液中结晶出来，要经受两个步骤：首先产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。无论是微观晶核的产生或是要使晶核的长大，都必需要有一个推动力，这种推动力是一种浓度差，成为溶液的过饱和度。由于过饱和度的大小直接影响晶核的形成过程和晶体生长的快慢，这两个过程的快慢又直接影响着结晶产品中晶体的粒度及其分布，因此，过饱和度是考虑晶体问题的一个极其重要的因素。,2.1,分提原理,晶核的形成速率取决于冷却过饱和的程度,2.1 分提原理,在过饱和溶液中已有晶核或参与晶核后，以过饱和度为推动力，晶核或晶种将长大。晶体的生长过程由3个步骤组成：待结晶的溶质借集中穿过晶体外表的一个静止液层，从溶液中转移到晶体的外表，并以浓度差作为推动力；到达晶体外表的溶质进入晶体外表使晶体增大，同时放出晶体热；放出的晶体热借传到回溶液中，结晶热量不大，对整个晶体过程的影响很小。成核速率与晶体生长速率应匹配，冷却速率过快或成核速率大，生成的晶体体积小，不稳定，过滤困难。,2.1 分提原理,加晶种的油脂缓慢冷却结晶状况下，由于溶液中有晶种存在，且降温速率得到把握，溶液始终保持在介稳状态，晶体的生长速率完全由冷却速率把握，由于溶液不进入不稳区，不会发生初级成核现象，能够产生粒度均匀的晶体。,晶体改进剂，如卵磷脂、单甘酯-甘油二酯、山梨醇脂肪酸酯和聚甘油醇脂肪酸酯等，可改善晶体的构造和习性。,2.2 分提方法,常规干法分提法,常规分提法即指油脂在冷却结晶及晶、液分别过程中，不附加其他措施的一种分提工艺，有时也称为“干法”分提。干法分提是最简洁和最廉价的分别工艺。,在无有机溶剂存在的状况下，将处于液态的油脂在受把握条件下冷却，溶化油局部结晶至最终温度，承受真空过滤机或模压滤机分别析出结晶固体脂。,2.2 分提方法,常规干法分提法,干法分提包括冬化、脱蜡、液压及分级等方法。一些油脂如棉籽油室温下呈液态，于冰箱温度时浑浊，将液态油冷却至确定温度以除去少量固态脂，这种分提方法称为冬化。除去固体脂的液态油又称冬化油。某些高度不饱和脂如红花油、玉米油固体脂含量甚微，但是，在冰箱温度下也会消逝浑浊，这主要是由于油脂中有少量的高熔点蜡。冷却油脂10 C，使蜡结晶析出2427 h，这种方法称为油脂脱蜡。,2.2 分提方法,分级是在不加溶剂的状况下，冷却溶化油脂至确定温度结晶，使油脂分别为大量的固体脂及相当多的油。,常规分提工艺和设备简洁，但分提效率低。固态脂中液态油含量较高，是由于分提后固体脂和液体油品级低。可在油脂冷却结晶阶段，添加NaCl、Na2SO4助晶剂，促进固态脂结晶，提高分提效果。,2.2 分提方法,溶剂分提法是指在油脂中按比例掺入某一溶剂构成混合油体系，然后进展冷却结晶、分提的一种工艺。溶剂分提法可通过降低体系黏度形成简洁过滤的稳定结晶，来提高分别得率和分别产品的纯度，缩短分别时间。此法对于组成甘油三酯的脂肪酸碳链长，并在确定范围内黏度较大油脂的分提较为适用。,2.2 分提方法,油脂在溶剂中的溶解度是溶剂分提法最重要的因素，一般状况下，饱和甘油三酰熔点高，溶解性差；反式甘油三酰较顺式甘油三酰的熔点高，溶解度低。,油脂分提常用的溶剂油正己烷、丙酮、异丙酮等。具体溶剂的选择取决于油脂中甘油三酯的类型及对分别产品特性的要求等。,2.2 分提方法,外表活性剂法分提,此方法于20世纪初由Fratelli Lanza制造。外表活性剂的第一步与干法分提相像，先冷却预先溶化的油脂，析出结晶或结晶后，再添加外表活性剂水溶液并搅拌，改善油与脂的界面张力，形成脂在外表活性剂水溶液中的悬浮液。然后利用密度差，将油水混合物离心分别，分为油层和包含结晶的水层。加热水层，结晶溶解、分层，将高熔点的油脂和外表活性剂水溶液分别开。为防止分别体系乳化，添加无机盐电解质，如NaCl、Na2SO4、MgSO4。,三、酯交换,油脂的性质主要取决于脂肪酸的种类、碳链的长度、脂肪酸的不饱和程度和脂肪酸在甘油三酯中的分布。通过转变甘油三酰中脂肪酸的分布也能使油脂的性质，尤其是油脂的结晶及熔化特征发生变化，这种方法就是酯交换，它发生于甘油三酰分子内或分子间。,3.1 化学酯交换,油脂化学酯交换是指油脂或酯类物质在化学催化剂如酸、碱作用下发生的酰基交换反响。依据酯交换反响中的酰基供体的种类不同，可将酯交换反响分为酸解、醇解、酯酯交换。,3.1 化学酯交换,酸解,油脂或其他酯在催化剂如硫酸的作用下与脂肪酸反响，以及酯中酰基与脂肪酸酰基交换，生成新的甘油三酯核心的脂肪酸的反响，称为酸解，酸解为可逆反响。,酸解的速率较慢，且副反响较多尤其是在高温下，因此很少用于食用油加工。在酸解中，对最终产品组成的把握是有限的，由于脂肪酸基团随机交换作用的发生，任何特定的酸都在已酯化的酸和游离酸两局部之间任意地分布着。酸解反响中，假设希望得到中性产物，须通过使用碱中和或减压蒸馏来除去过量的游离酸。,3.1 化学酯交换,醇解,中性油或脂肪酸一元醇酯在催化剂的作用下与一元醇作用，交换酰基或者交换烷氧基，生成新酯的反响叫醇解。醇解是一种可逆反响，常用酸或碱作催化剂。,油脂的醇解反响特殊重要，它可以制备甘油酯，还可以制备脂肪酸酯，与油脂水解及特定的醇再酯方法相比，醇解方法更适应及便利，将得到更大程度的争论和开发。,3.1,化学酯交换,醇解,6-L-,抗坏血酸棕榈酸酯,(Ascorbyl Palmitate,简称,AP),3.1 化学酯交换,酯酯交换,油脂酯交换包括多种酯，如单烃基醇酯，乙二醇的单酯和二酯，甘油的单酯、二酯和三酯，各种四羟基或更多羟基醇等分子之间的种种交换结合反响。甘油三酯之间的酯酯交换反响已广泛应用于食品及食品添加剂工业。,酯酯交换可分为随机酯酯交换和定向酯酯交换。,3.1 化学酯交换,酯酯交换,随机酯酯交换：使甘油三酯分子随机重排，最终按概率规章到达一个平衡状态，总脂肪酸组成未发生变化。,酯酯交换反响的随机性使甘油三酯分子酰基改组，混合构成各种可能的甘油三酯类型。,SSS+UUU SUS SSU SUU USU UUU,3.1 化学酯交换,酯酯交换,定向酯酯交换：酯酯交换产生一种平衡状态的甘油三酯混合物。假设反响混合物冷却到熔点以下，饱和甘油三酯将会结晶析出，假设将可逆反响的产物之一从反响区域中移去，则反响平衡状态发生变化，趋于再生产更多的被移去产物，因此通过选择性结晶或酯酯交换反响温度低于高饱和的甘油三酯熔点，从油脂或混合油脂的随机酯酯交换产物中除去饱和甘油三酯或使之以固相形式析出且不再参与反响，从而引导全部饱和脂肪酸有效转化为饱和甘油三酯的方法称为定向酯酯交换。,3.1 化学酯交换,酯酯交换,定向酯酯交换举例：,猪脂的晶粒粗大型，外观差，温度高时太