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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,稀土超分子协作物发光材料,论文题目：,报告人：卢晓,指导教师：潘梅,2023年5月31日,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,本人严峻声明：所呈交的学位论文，是本人就读中山大学化学与化工学院期间，在导师的指导下，独立进展争论工作所取得的成果，本人确保其试验数据的真实性.除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果.对本文的争论作出重要奉献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明.本人完全意识到本声明的法律结果由本人担当.,学位论文 卢晓,日期：2023 年 5 月 31 日,原创性声明,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,总结和展望,选题意义,争论进展,合成方法,试验步骤,图谱分析,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,一、前 言,1992年，邓小平同志在南巡讲话时指出：“中东有石油，中国有稀土，肯定,要把稀土的事情办好，把中国的稀土优势发挥出来。”,稀土发光材料已被广泛应用于信息、显示、医疗、照明、纳米科学、农业和,军事等各个领域，进展稀土发光材料必将促进高新技术的进展，对我国国民经济,的增长起到重要的作用。,稀土有机/无机杂化材料及纳米复合材料具有发光效率高、加工性能好等特点，,有可能应用于显示、激光、光波导放大及荧光免疫分析等诸多领域。我国稀土资,源储量居世界首位，但稀土科学技术的整体水平与国外相比还有肯定差距，其重,要缘由之一就是稀土新材料的根底和应用争论，还不能完全为进展高新技术材料,供给强大的支撑。因此，加速新型稀土发光材料及新型纳米复合材料的争论特别,重要。,氯化,稀土,稀土矿,的开采,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,1.1稀土离子,在元素周期表中，从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)，加上位于同一B副族,的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(),这17个元素统称为稀土元素。它,们的很多特性与电子构型亲密相关，而发光性能与其关系更为亲密2。三价镧系离,子,特殊是镧系中位于中间的几个元素,如Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等形成的某些协作,物用近紫外光激发时，能够放射相当于金属离子特征f*f跃迁的可见光，在发光器,件、荧光探针、造影成像等领域中具有广泛的应用。,依据发光的电子跃迁的性质及发光强度，,稀土离子可分为四类,(1)不发光的稀土离子：如La3+、Lu3+、Gd3+,(2)发光较强的稀土离子：如Sm3+、Eu3+、,Tb3+和Dy3+,(3)发光极弱的稀土离子：Pr3+(4f2)、Nd3+(4f3)、,Ho3+(4f10)、Er3+(4f11)、Tm3+(4f12)和Yb3+(4f13),(4)有f-d跃迁的离子：Yb2+、Eu2+、Sm2+和Ce3+,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,1.2纳米稀土发光协作物的应用,稀土超分子协作物既具有稀土离子独特的光学特性，又能借助有机配体吸取光,能后的能量转移而大大增加发光效率，并可通过配体的修饰等实现材料发光波段的,可调控性，因而在发光材料的领域中开拓了一片崭新的天地。将其制备成具有纳米,构造的功能组装体，并通过体系微构造与宏观性质之间构效关系的调整，实现体系,中功能纳米单元的尺寸、外形、组成、构造和排列的人为掌握，则可能在纳米尺寸,的发光器件、光子晶体、荧光探针等新型纳米器件的制备方面奠定根底。,近年来，国内外科学家在自组装不同维度超分子协作物的纳米复合材料方面开,展了一系列的工作。例如：,利用带有巯基端基的配体与Eu3+离子组装得到的协作物，外表具有巯基的活,性位点，可与金纳米颗粒化学自组装，得到包覆构造的发光纳米珠；,利用微乳液方法，林等得到钆协作物的一维纳米棒，并用高分子材料PVP和,硅酸乙酯进展包覆，增加其稳定性，然后还可利用氧硅烷化的铽协作物对纳米棒,进展外表修饰和功能化，在生物造影和药物输送方面具有潜在的应用价值；,在纳米复合薄膜材料的制备方面，自组装技术与溶胶-凝胶法等传统无极纳米,材料的制备方法相结合，得到了稀土协作物掺杂于氧化硅内的纳米复合物薄膜,由LB膜技术则可以得到各种酞菁协作物的纳米单层膜构造，在光学和电学等,方面呈现出独特的性质。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,1.3 本文选题意义及争论内容,选题意义,争论内容,纳米构造功能材料是纳米科技的重要根底之一。从分子构筑学的角度，利用自,组装手段设计合成具有纳米尺度的稀土配位超分子发光材料。通过选择设计适宜的,有机配体和金属配位中心，利用金属软连接和分子之间的氢键、芳香积存等弱作用,力，以及外表活性剂等帮助合成技术，实现发光纳米功能单元的自组装及对尺寸、,外形、组成、构造和排列的人为掌握。并通过配体和金属中心的匹配性修饰，改善,材料的可见或近红外发光性能，从而为构建基于这些功能纳米单元的纳米器件及其,应用奠定根底。,设计合成带有不同构造和功能单元的NTB类配体，与稀土离子组装得到不同波,段的可见或近红外发光超分子协作物，利用溶胶凝胶技术等手段制备发光纳米微,球及复合薄膜材料。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,二、实 验 部 分,2.1,试剂和仪器,试剂,溶剂CH3OH,C2H5OH,CH3CN,DMF,乙二醇等均为分析纯；,ZnClO4、50%CHCl3、ClCH2CH2COOH、高氯酸铜；,邻苯二胺、胺三乙酸、氯甲基吡啶、2胺甲基吡啶、2吡啶甲醛；,10的氯乙酸乙醇溶液、33的氯乙酸甲酯THF溶液、纯化的THF；,碳酸钠、氢氧化钠、盐酸、催化剂KI、金属K、乙氰；,其他合成配体的原料均系市场上购置的分析纯试剂。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,仪器,元素分析德国Elementer公司VarioEL CHNS-O 元素(C、H、N)测定；,红外光谱在Nicolet/Nexus-670 FT-IR型红外光谱仪上测定，承受KBr压片法，,扫描范围为4000-400cm-1；,氢核磁共振波谱使用美国Varian公司Varian/Mercury-Plus 300超导核磁共振,谱议测定；,质谱由Thermo/LCQ DECA XP型仪器测得；,紫外吸取光谱由日本岛津公司的UV-250PC型仪器测得，石英样品槽厚度1cm，,波长范围：200900nm，区分率为0.1nm；,荧光光谱由日本岛津公司RF-5301PC型仪器测得，溶液样品承受石英样品槽,厚度为1cm，固体样品承受石墨槽，波长范围：200900nm，区分率为0.2nm；,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.2 NTB和CNTB配体的合成,2.2.1 NTB,的合成,在250mL的圆底烧瓶中参加16.2g(0.15mol)邻苯二胺和9.6g(0.05mol)胺三乙酸，,参加60mL乙二醇后搅拌均匀,油浴加热至140-200摄氏度溶液变化为：黄褐色-褐,色-黑色-紫红色，回流8-12小时，反响过程中可以装分水器把生成的水引出反响,体系；反响完后，稍冷却后边搅拌边注入沸腾水中，然后用磁力搅拌一个晚上加,入水后，溶液立刻消失沉淀，需不停搅拌，静置后分层，上层为红褐色溶液，下层,为乳白色沉淀，过滤，再用热水水洗一遍，乙醇重结晶(必要时用活性炭脱色)，,得产物NTB，产率为85%。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.2.2 三羧酸取代的CNTB配体合成和表征,反响方法：50ml枯燥的三颈圆低烧瓶，参加NTB 1.075g 2.64mmol，叔丁,醇钾1g,8.7mmol,N2爱护下参加25ml枯燥的DMF，50度搅拌30分钟，用注射器,参加BrCH2CO2CH2CH3度搅拌10小时。反响完毕，混合物参加50,ml水，50ml二氯甲烷，水层用二氯甲烷50ml洗两次，合并有机相再用50ml水洗,一次，MgSO4枯燥，旋蒸，乙醇重结晶。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,核磁:,a,d,b,c,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,产物1的水解,100ml三颈圆底烧瓶，参加产物1 0.15g 20ml乙醇,5ml水,56mg氢氧化钾 回流3天，点板监测至无原料，调PH=6旋蒸，得白色粉末，产物水洗3次，产率约30。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.3 烷基取代ntb的Nd协作物的近红外发光试验,2.3.1 Nd-triMentb协作物的发光,取0.05mmol配体triMeNTB溶于5mL乙醇中,再渐渐参加5mL 0.05mmol,Nd(ClO4)3的乙醇溶液，静置过夜得白色粉末固体，过滤，分别用乙醇和乙,醚洗涤，置枯燥器中得产物，产率：35-65。假设在协作物的乙醇溶液中,参加少量DMF使沉淀溶解，用乙醚集中，几天后可得到块状晶体，选择合,适单晶进展测定，分子式为：Nd(triMentb)2(ClO4)34H2O。测定结果如下：,配体triMentb、triPrntb、triBuntb的合成参见郑祥礼师兄的博士毕业论,文和蓝美华师姐的硕士毕业论文。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,图 2.1 协作物Nd-triMentb的近红外发光,其中在880 nm和1053 nm的放射峰分别归属于Nd3+的4F3/24I9/2和,4F3/24I13/2的放射峰。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.3.2 Nd-triPrntb协作物的发光,合成方法同，将配体triMeNTB 换成triPrntb，得到协作物,Nd(triPrntb)2(ClO4)3H2O。,图 2.2 协作物Nd-triPrntb的近红外发光：激发谱左和放射谱右,从激发谱中可以看到，协作物在275-400 nm左右具有吸取，其中在287和,320 nm有两个相对的尖峰，已这两个峰位作为激发波长，得到Nd的近红外发光,特征峰，同中类似，880 nm和1053 nm的放射峰分别归属于Nd3的4F3/2,4I9/2和4F3/24I13/2的放射峰。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.3.3 Nd-triBuntb协作物的发光,合成方法同，将配体triMeNTB 换成triBuntb，得到协作物,Nd(triBuntb)2(ClO4)3H2O。,协作物的激发谱和放射谱均与中类似。,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,2.4 稀土协作物-TiO2纳米发光板的尝试试验,CNTB 1.0mmol/L 4.16mg 5ml乙醇溶解 1,Tb(NO3)3 1.0mmol/L 3.99mg 5ml乙醇溶解 2,Ce(NO3)3 1.0mmol/L 5ml乙醇溶解 3,1+2白色沉淀，乙醇溶解后，将TiO2纳米板泡入其中 15h,1+3 TiO2纳米板泡入其中 15h,测其荧光，无特征峰,CNTB 1.0mmol/L 4.16mg 5ml乙醇溶解 调PH=3 1,Tb(NO3)3 1.0mmol/L 3.99mg 5ml乙醇溶解 2,Ce(NO3)3 1.0mmol/L 5ml乙醇溶解 3,1+2白色沉淀，乙醇溶解后，将TiO2纳米板泡入其中15h,1+3 TiO2纳米板泡入其中 15h,测其荧光，无特征峰,CNTB 0.0125mol 6mg CHCl3 1ml MeOH 2ml 1,Tb(SO3CF3)3 0.00625mo 4.07mg CH3CN 2ml溶解 2,Tb(NO3)3 0.0125mol 4.89mg CH3CN 2ml溶解 3,1+2 TiO2纳米板泡入其中 15h,1+3 TTiO2纳米板泡入其中 15h,测其荧光，无特征峰,1,3,2,第九届(2023年度)创新化学试验与争论基金工程,尝试转变反响条件，经改进，试验1得到如下结果：,2.4.1 CNTB 0.0125mol 6mg CHCl3 1ml Me
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