第五章 高聚物的物理状态与特征温度

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学工业出版社,第五章 高聚物的物理状态与特征温度,化学工业出版社,学习目的要求,学习并掌握高聚物的物理状态类型；,特征温度的定义、影响因素与测定。,5-1,高聚物的物理状态,高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现。,一、线型非晶态高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的形变-温度曲线,线型非晶态高聚物的三种物理状态,A,B,C,D,E,T,b,T,g,T,f,T/,形变%,A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态,T,b,-脆化温度；T,g,-玻璃化温度；T,f,-黏流温度,玻璃态,高弹态,黏流态,线型非晶高聚物的物理状态,5-1,高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的三种物理状态的比照,线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系,三种物理状态,运动单元,力学行为特征,应用,玻璃态,T,b,T,g,键长、键角,基团,形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。结构类似玻璃，弹性模量大。,塑料、纤维,高弹态,T,g,T,f,链段,形变大，形变可逆，弹性模量较小。,橡胶,黏流态,T,f,T,d,链段、大分子链,形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。,成型加工、油漆、黏合剂,0,40,80,120,160,温度（）,1,2,3,4,5,6,7,8,9,形变（%）,不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线,图中标注数据（相对分子质量）,1-360；2-440；3-500；4-1140；,5-3000；6-40000；7-120000；,8-550000；9-638000,5-1,高聚物的物理状态,线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系,二、结晶态高聚物的物理状态,结晶态高聚物的形变-温度曲线,M,T,玻璃态,高弹态,黏流态,过渡区,T,g,T,f,高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽。,1,2,形变%,T,g,T,m,T,f,T/,1-相对分子质量较小,2-相对分子质量很大,5-1,高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态,注意：,由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格,控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。,结晶态高聚物的物理状态,玻璃态,黏流态,黏流态,玻璃态,高弹态,M较小,M很大,5-1,高聚物的物理状态,结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系,玻璃态,皮革态（硬而韧）,高弹态,过渡区,黏流态,T,M,T,g,T,m,T,f,玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高；但很大时，变化较小；过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽。,5-2,高聚物的各种特征温度,常见的高聚物特征温度,一、玻璃化温度,定义,高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。,玻璃化温度的使用价值,玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度。,影响玻璃化温度的因素,高聚物特征温度,T,g,-玻璃化温度（glass-transition temperature）,T,m,-熔点（melting point）,T,f,-黏流温度（viscous flow temperature）,T,s,-软化温度（softening temperature）,T,d,-热分解温度（thermal destruction temperature）,T,b,-脆化温度（brittlenss temperature）,5-2,高聚物的各种特征温度,影响玻璃化,温度的因素,主链柔性,分子间,作用力,相对分,子质量,交联,共聚,增塑剂,升温速度,外力大小,作用时间,5-2,高聚物的各种特征温度,主链柔性对玻璃温度的影响,规律：,对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。为柔性越大，其玻璃化温度越,低。,实例,附表6,分子间作用力对玻璃化温度的影响,规律：,分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。,实例,附表7,相对分子质量对玻璃化温度的影响,规律：,即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加,到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。,T,g,M,5-2,高聚物的各种特征温度,实例,线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图,共聚对玻璃化温度的影响,规律：,共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。,实例,双组分共聚物玻璃化温度的计算,交联对玻璃化温度的影响,规律：,适度交联，可以提高玻璃化温度。,实例,橡胶的交联,硫，%,0,0.25,10,20,硫化天然橡胶T,g,，K,209,208,233,240,二乙烯基苯，%,0,0.6,0.8,1.0,1.5,交联聚苯乙烯T,g,，K,360,362.5,365,367.5,370,交联链的平均链节数,0,172,101,92,58,5-2,高聚物的各种特征温度,增塑剂对玻璃化温度的影响,规律：随着增塑剂参加量的增加，玻璃化温度下降。,极性增塑剂参加到极性高聚物之中，服从如下规律：,非极性增塑剂参加到非极性高聚物之中，服从如下规律：,实例PVC参加增塑剂,外界条件的影响,外力大小对高聚物施加的外力越大，,玻璃化温度下降越低。,外力作用时间时间越长，玻璃化温,度越低。,升温速度升温速度越快，玻璃化温,度越高。,323,313,303,293,283,0,50,100,150,200,250,300,外力（10,4,Pa）,Tg(K),1,2,3,外力大小对玻璃化温度的影响,1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛,5-2,高聚物的各种特征温度,玻璃化温度的测定,原理：,利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测,定。,测定方法,T,g,1,2,3,4,5,T,物,性,参,数,-比体积,-膨胀率,-热容,-导热率,-折光率,常用的玻璃化温度测定方法,热-机械曲线法,膨胀计法,电性能法,DTA法,DSC法,5-2,高聚物的各种特征温度,二、熔点,定义,平衡状态下晶体完全消失的温度。,熔点的使用价值,是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的,最低温度。,小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的比照,熔融曲线,T,m,/K,比体积,小分子结晶熔融曲线为纯折线,T,m,/K,比体积,高聚物结晶熔融曲线为渐近线,5-2,高聚物的各种特征温度,熔融过程特点,实例,天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系,小分子结晶,高聚物结晶,熔融过程,从晶相转变为液相（折线）,从晶相转变为液相（极慢升温为折线）,特点,热力学函数有,突变,熔化的温度范围,窄（T,m,0.1,）,熔点与两相含量,无关,熔点高低与结晶过程,无关,热力学函数有,突变,熔化的温度范围,宽（T,m,2,）,熔点与两相含量,有关,熔点高低与结晶过程,有关,233,243,253,263,273,283,233,253,273,293,313,熔融开始,熔融终了,结晶,T,结晶,/K,T,熔融,/K,5-2,高聚物的各种特征温度,提高熔点的方法,理论依据,提高H的方法,规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。,实例,高聚物 取代基重复结构单元 熔点(Tm)/K,聚乙烯 CH2CH2 410,聚氯乙烯 Cl CH2CH 483,聚丙烯腈CN CH2CH 590,尼龙-66NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO 538,H或S，那么Tm,CN,Cl,5-2,高聚物的各种特征温度,降低S的方法,规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低S。,实例：,聚乙烯 CH2CH2Tm410K,聚对二甲苯CH2CH2 Tm640K,聚苯 Tm803K,熔点的测定方法,同玻璃化温度的测定方法,三、黏流温度,定义,非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。,黏流温度的使用价值,是非晶态高聚物成型加工的最低温度。,5-2,高聚物的各种特征温度,影响黏流温度的因素,柔性、刚性，Tf；,平均相对分子质量，内摩擦力，Tf。,影响黏流温度的测定,采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。,四、软化温度,定义,在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样到达一定,形变时的温度。,软化温度的使用价值,是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。,软化温度的表示方法,马丁耐热温度,测试条件：升温速度10/12min专用设备：马丁耐热试验箱,悬臂弯曲力5MPa,温度确定长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度,5-2,高聚物的各种特征温度,维卡耐热温度,测试条件：试样10mm10mm3mm,升温速度50.5/6min或121/12min,圆柱压针截面积1mm2,压入负荷5kg或1kg,温度确定圆柱形针压入1mm所对应的温度,弯曲负荷热变形温度简称热变形温度,测试条件：试样 120mm313mm15mm,升温速度121/6min,弯曲应力1.85MPa 或0.46MPa静弯曲负荷,温度确定试样到达规定弯曲时所对应的温度,五、热分解温度,定义,在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。,热分解温度的使用价值,是高聚物材料成型加工不能超过的温度。,5-2,高聚物的各种特征温度,热分解温度的测定方法,DTA法、DG法、热-机械曲线法等。,六、脆化温度,定义,指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。,脆性温度的使用价值,是塑料、纤维的最低使用温度。,