色谱分析法第五章 气相色谱辅助技术

,*,色谱分析法,单击此处编辑母版文本样,退出,页,出版社 社文分社,1,第五章,气相色谱辅助技术,2,5.1全二维气相色谱法,全二维气相色谱(Comprehensive Twodimensional Gas Chromatography，GCGC)是20世纪40年代开展起来的具有高分辨、高灵敏度、顶峰容量等优势的崭新别离技术，是复杂体系别离分析的强大工具，是气相色谱技术的一次飞跃。一出现，就吸引了广阔分析工作者的关注，短短的十几年，得到了迅速开展和完善，应用逐步扩大。,图5.1 全二维色谱示意图,3,5.1.1调制器,能定时捕集和聚焦从第一柱流出的峰；,能迅速转移很窄的区带到第二柱的柱头，起第二维进样器的作用；,这种聚焦和再进样的过程应是可以重现的，而且对所有物质是非歧视性的。,阀调制器,热调制器,图5.2阀调制器示意图,4,冷阱调制器,图5.4 冷阱调制器(LMCS)示意图,冷喷调制,图5.5 冷喷调制示意图,5,5.1.2柱系统,5.1.3检测器,图5.6 阿魏酸的飞行时间质谱裂解途径,6,5.1.4 GCGC应用,图5.7AGCGC/TOFMS的色谱图；BGCGC/TOFMS的三维图；,在B中的峰a信号将被调节三次质谱图分别为a1，a2，a3，因此可利用TOMFS鉴定三次。,7,5.2程序升温气相色谱法,5.2.1方法特点,5.2.2程序升温方式,图5.8恒温和程序升温分析烃类混合物,8,图5.9单阶和多阶程序升温示意图,9,5.2.3程序升温与恒温气相色谱法的比较,5.2.4程序升温气相色谱法根本原理,保存温度,图5.10 线性程序升温色谱中保存温度-保存时间关系图,图5.11 不同升温速度r下的保存温度碳数关系图,10,图5.12在SF96柱上的保存,温度-沸点关系图,图5.13 PTGC中组分柱中移动位置,L-柱温Tc关系图,11,初期冻结,有效柱温,程序升温的操作参数,图5.14 图5.15,12,图5.16 图5.17,5.2.5程序升温气相色谱法操作条件的选择,1)柱效的评价,图5.18 PTGC中tr和tTR关系图,13,真正别离度,操作条件的选择,升温方式,起始温度,终止温度,升温速率,载气流速,柱长,对程序升温系统的特殊要求,载气的纯化和控制,耐高温固定液的使用,仪器的结构特点,程序升温气相色谱法的应用范围,14,宽沸程样品的别离,气固色谱分析,制备气相色谱,痕量组分分析,5.3裂解气相色谱法,5.3.1裂解气相色谱法的根本原理,图5.19 聚丙烯裂解时键断裂产物示意图无规断链,15,图5.20 裂解色谱过程方框图,16,5.3.2裂解色谱的主要特点,具有较高的别离效能。,方法适用性强，应用面广。,方法快速、简便。裂解时间短，分析速度快。,样品用量很少。,设备简单、价廉。,5.3.3裂解的机理和产物,解裂断裂,无规断链,非断链,杂原子断裂,5.3.4裂解阶段,17,5.3.5裂解气相色谱法裂解装置,应使待测的样品均匀受热，迅速到达预定的裂解温度,抑制在裂解室中生成的一次分解产物产生次级反响,供给稳定且充足的热能。,尽可能使试样贮存器的热容量小，升温迅速稳定。,裂解室的结构材料用不易起催化反响的石英或硬质玻璃，也有用金或铂。,裂解室死体积应尽量小，载气线速度稍大，可以使裂解产物迅速进入柱内。,管式炉裂解器外热式,裂解室由石英管制成。样品放在由惰性材料制成的小舟内，小舟上方装有测温热电偶。,18,图5.21 管式炉裂解器示意图,图5.22热丝式裂解器示意图,19,居里点裂解器,图5.23 居里点裂解器示意图,20,激光裂解器,表5.3 铁磁丝合金的居里点温度,影响裂解分析的根本条件,样品量,载气的性质及流速,柱别离条件,21,5.3.6裂解气相色谱法的应用,聚合物的定性鉴定,标准样对照法,标准图对照法,图5.25 7聚烯烃裂解色谱图,22,聚合物组成结构测定,图5.26 尼龙6/66共聚物 图5.27 尼龙6/66共聚物摩尔比与,46650 的裂解色谱图 特征峰面积比的关系曲线,23,图5.28 不同温度下氯乙烯,-,甲基苯烯酸甲酯共聚体系的,特征裂解碎片产率,24,图5.29 SMPC和MMPC的裂解色谱图,图5.30 SMPC裂解产物对叔丁基苯酚,25,中草药的分析,图5.31 当归的裂解色谱图,5.4衍生气相色谱法,5.4.1方法原理、特点及适用范围,5.4.2衍生化方法,1)硅烷化衍生法,2)酯化衍生法,1甲醇法,26,2重氮甲烷法,3三氟乙酸酐法,3)酰化衍生法,4)卤化衍生法,1卤素法用卤素直接作为衍生化试剂，对欲测试样进行衍生处理的方法。,卤素法,卤化氢法,-溴代丁二酰亚胺法,成肟和成腙衍生法,无机物衍生法,5.4.3衍生气相色谱法的应用,1)食品中低级有机酸的酯化衍生化气相色谱分析,27,图5.32 有机酸的衍生色谱分析,28,抗坏血酸及其降解产物的硅烷化气相色谱分析,痕量铝的衍生气相色谱分析,图5.33 抗坏血酸及其降解产物衍生色谱分析,5.5液上气相色谱法,5.5.1进样技术,注射器预热温度应稍高于恒温水浴。,平衡时间应为30 min左右。,29,应保持样品瓶、注射器每次进样时温度的重现性0.1。,注射器密封良好，进样速度快，以防止谱带扩张。,在样品瓶外密封胶帽上方，可置一活动橡胶塞，在移取样品过程中用来封住注射器针尖。以减少样品的逸散损失。,样品瓶密封胶帽与样品接触的一面可用薄金属片或聚四氟乙烯片覆盖，以减少对气体组分的吸附。,图5.34 手动注射器进样装置,30,自动进样,不分流进样,图5.35 不分流等压进样过程,31,2平衡压进样平衡压进样,3高压进样,5.5.2液上气相色谱的定性与定量分析,理想溶液的样品,非理想溶液的样品,