第6章两性表面活性剂

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.1,两性表面活性剂概述,6.2,两性表面活性剂的性质,6.3,两性表面活性剂的合成,6.4,两性表面活性剂的应用,第,6,章 两性表面活性剂,两性表面活性剂开发较晚。上世纪四十年代中期。,1950,年以后，各国才逐渐重视两性表面活性剂的研究和开发工作,我国在二十世纪七十年代前后开始对两性表面活性剂进行研究和生产,研究与开发内容,（,1,）改造现有品种的分子结构，使其性能更加优异，产品更加实用,（,2,）设计、合成新型结构的活性剂品种,（,3,）利用其能够和所有其它类型的表面活性剂复配的特性，产生各种加和增效作用，达到最佳的配方效果,（,4,）研究两性表面活性剂结构与性能的关系，为开拓新型结构的两性表面活性剂品种，扩大其应用领域提供重要的理论指导,定义：,广义上讲，是,指在分子结构中，同时具有阴离子、阳离子和非离子中的,两种或两种以上,离子性质的表面活性剂,同时含有,阴离子,和,阳离子,亲水基团,R-NH-CH,2,-COOH,同时具有,阴离子,和,非离子,亲水基团,同时具有,阳离子,和,非离子,亲水基团,同时具有,阳离子,、,阴离子,和,非离子,亲水基团,6.1,两性表面活性剂概述,6.1.1,两性表面活性剂,的特性,具有等电点,pH,值,低于等电点,，带正电荷，表现为,阳离子,表面活性剂的性能,pH,值,高于等电点,，带负电荷，表现为,阴离子,表面活性剂的性质,配伍性好：,几乎可以同所有其它类型的表面活性剂进行复配，在一般情况下都会产生加和增效作用,毒性和刺激性小：,具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性,耐硬水和耐高浓度电解质,性能极好,对织物有优异的,柔软平滑性和抗静电性,乳化性和分散性,良好,润湿性和发泡性,很好,有一定的,杀菌性和抑霉性,有良好的,生物降解性,6.1.2,两性表面活性剂的分类,分类方法,（,1,）按照阴离子部分的种类分类,（,2,）按照整体化学结构分类,6.1.2.1,按阴离子部分的亲水基类型分类,羧酸,盐型,：,COOM,结构通式,:,氨基酸型,R-NH-CH,2,CH,2,COOH,甜菜碱型,R-N,+,(CH,3,),2,-CH,2,COO,咪唑啉型,磺酸盐型：,SO,3,M,结构通式：氨基酸型,R-NHCH,2,CH,2,CH,2,SO,3,Na,甜菜碱型,R-N,+,(CH,3,),2,-CH,2,CH,2,CH,2,SO,3,咪唑啉型,分为,羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型,硫酸,酯盐,型：,OSO,3,M,结构通式,:,氨基酸型,R-NHCH,2,(OH)-CH,2,OSO,3,Na,甜菜碱型,R-N,+,(,CH,3,),2,-CH,2,CH,2,OSO,3,咪唑啉型,磷酸酯盐型：,单酯,双酯,6.1.2.2,按整体化学结构分类,主要分为,甜菜碱型,、,咪唑啉型,、,氨基酸型,和,氧化胺,型,等,甜菜碱型,阴离子部分：磺酸基、硫酸酯基等,阳离子：磷和硫等,咪唑啉型,氨基酸型,氧化胺型,N-,烷基,-,氨基丙酸,N-,烷基,-,亚氨基羧酸,6.2,两性表面活性剂的性质,6.2.1,两性表面活性剂的等电点,6.2.2,临界胶束浓度与,pH,值的关系,6.2.3,pH,值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,6.2.4,在基质上的吸附量及杀菌性与,pH,值的关系,6.2.5,甜菜碱,型两性表面活性剂的,临界胶束浓度与,碳链长度的关系,6.2.6,两性表面活性剂,的溶解度和,krafft,温度点,6.2.7,表面活性剂,结构对钙皂分散力的影响,6.2.8,去污,力,定义：,在一个狭窄的,pH,值范围内，两性表面活性剂以内盐的形式存在，此时将该表面活性剂的溶液放在静电场中时，溶液中的双离子将不向任何方向移动，即,分子内的净电荷为零,。此时溶液的,pH,值被称为该表面活性剂的,等电点,（或等电区，等电带）,6.2.1,两性表面活性剂的等电点,p,I,=,两性表面活性剂的等电点可以反映该活性剂正、负电荷中心的相对解离强度,若,p,I,7.0,，表明负电荷中心解离强度大于正电荷中心解离强度,若,pI,7.0,，表明正电荷中心离解强度较大,实例：,-N-,烷基氨基羧酸型两性表面活性剂在酸性和碱性介质中呈现如下的电离平衡：,在,pH,值大于,4,的介质，呈现阴离子表面活性剂的特征,在,pH,值小于,4,的介质，呈示阳离子表面活性剂的特征,而在,pH,值为,4,左右的介质中，活性剂以内盐的形式存在,大部分两性表面活性剂的等电点在,2,9,之间,阴离子和阳离子基团的种类、数量及位置不同，它们的等电点也有很大差别,R,C,12,C,14,的混合物,纯,C,12,纯,C,18,等电点,pH,值,2,4.5,6.6,7.2,6.8,7.5,表,6-1,N-,烷基,-,氨基丙酸的等电区（,pH,值）,R-NHCH,2,CH,2,COOH,表,6-2,甜菜碱型活性剂的等电点,活性剂结构,R,C,12,C,18,C,12,C,18,C,8,C,10,C,12,等电区,5.1,6.1,4.8,6.8,4.7,7.5,4.6,7.6,5.5,9.5,6.1,9.5,6.7,9.5,羧酸咪唑啉型两性表面活性剂的等电区在,pH,值,6,8,之间（大约为,7,）,甜菜碱型两性表面活性剂的等电区根据其结构不同而有所差别,6.2.2,临界胶束浓度与,pH,值的关系,一般两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液,pH,值的增加而增大,溶液,pH,值,2,4,7,9,11,cmc,（,g/100mL,）,0.25,0.50,0.75,0.94,100,表,6-3 N-,十二烷基,-N,N-,双乙氧基氨基醋酸钠的临界胶束浓度（,25,）,6.2.3 pH,值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,图,6-1,水溶性与,pH,值的关系,图,6-2,发泡性与,pH,值的关系,等电点时溶液的,pH,值约为,4,在等电点时，活性剂以内盐形式存在，溶解度及泡沫量均最低,当介质的,pH,值大于,4,，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加,当介质的,pH,值小于,4,，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高,6.2.4,在基质上的吸附量及杀菌性与,pH,值的关系,在,pH,值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲合力强，杀菌力也比较强,在,pH,值高于等电点的溶液中，以阴离子的形式存在，杀菌性能不理想,6.2.5,甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系,临界胶束浓度与烷基,R,碳链长度的关系式,.,log,cmc,A-Bn,随着烷基链碳数的增加，临界胶束浓度明显降低,n,烷基长碳链中碳原子的个数,A,1.5,2,，,B,29,R,的碳原子数,11,13,15,cmc,（,mmol/L,）,1.8,0.17,0.015,表,6-4,甜菜型两性表面活性剂的临界胶束浓度（,23,）,季铵盐型高于季鏻盐型,COO,-,SO,3,-,OSO,3,-,6.2.6,两性表面活性剂的溶解度和,krafft,温度点,羧酸甜菜碱分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由,1,增加至,3,时，对其溶解度和,krafft,点影响不大,烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的,krafft,温度点明显高于羧酸甜菜碱，溶解度较低,除自身的结构外，电解质的存在对表面活性剂的,krafft,温度点也有影响,X,Krafft,点（）,n,2,n,3,COO,4,4,SO,3,27,OSO,3,90,表,6-5,阴离子对,krafft,温度点的影响,C,16,H,33,N+(CH,3,),2,-(CH,2,),n,X,6.2.7,表面活性剂结构对钙皂分散力的影响,钙皂分散力,（,LSDR,lime soap disporsing rate,）或钙皂分散性是指,100g,油酸钠在硬度为,333mgCaCO,3,/L,的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时所需钙皂分散剂的质量,钙皂分散剂,是指具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功能的物质,LSDR,数值越低，表面活性剂对钙皂的分散能力越高,烷基,R,的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数,n,由,1,增加至,3,时，活性剂的钙皂分散力有所提高，,LSDR,值降低,n,1,2,3,LSDR,（,g,）,20,17,11,表,6-6,烷基链对表面活性剂钙皂分散力的影响,C,12,H,25,N,(CH,3,),2,-(CH,2,),n,COO,表面活性剂分子中引入酰胺基或将羧基转换成磺酸基或硫酸酯基时，钙皂分散力大大改善，,LSDR,数值降低,表,6-7,部分两性表面活性剂的钙皂分散力,两性表面活性剂,LSDR,（,g,）,两性表面活性剂,LSDR,（,g,）,C,12,H,25,N,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,COO,17,C,12,H,25,N,(CH,3,),2,CH,2,COO,20,C,12,H,25,N,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,SO,3,4,C,11,H,23,CONHC,3,H,6,N,(CH,3,),2,CH,2,COO,7,C,16,H,33,N,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,COO,16,C,16,H,33,N,(CH,3,),2,CH,2,COO,16,C,16,H,33,N,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,OSO,3,4,C,15,H,31,CONHC,3,H,6,N,(CH,3,),2,CH,2,COO,6,6.2.8,去污力,N-,烷基,-N,N-,二甲基磺酸甜菜碱,R,N,(CH,3,),2,CH,2,CH,2,CH,2,SO,3,图,6-3,在棉上的去污力,图,6-4,在聚酯,/,棉混纺上的去污,力,6.3,两性表面活性剂的合成,6.3.1,羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成,6.3.2,磺酸甜菜碱的合成,6.3.3,硫酸酯甜菜碱的合成,6.3.4,含磷甜菜碱的合成,6.3.5,咪唑啉型两性表面活性剂的合成,6.3.6,氨基酸型表面活性剂的合成,6.3.1,羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成,甜菜碱型两性表面活性剂多用于抗静电剂、纤维加工助剂、干洗剂或香波中的成分,天然甜菜碱,（,Betaine,）,主要存在于甜菜中,羧酸甜菜碱型两性表面活性剂结构通式为：,首先在欧洲发现的，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。学名：,N-,三甲基甘氨酸。胆碱的氧化代谢产物，去甲基后可生成甘氨酸。易吸潮的鳞状或棱状结晶，热至,310,左右分解,味甜。用于抗肿瘤,降血压,抗消化性溃疡及胃肠功能障碍,治疗肝脏疾病。,6.3.1.1,氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱,所谓氯乙酸钠法是用氯乙酸钠与叔胺反应制备羧基甜菜碱的方法,使用最为广泛,十二烷基甜菜碱,（,BS-12,）,最常用、最重要的品种,具有良好的润湿性和洗涤性，对钙、镁离子具有良好的螯合能力，可在硬水中使用,十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱,：改变叔胺中的长碳链烷基,烷基链中,带有酰胺基或醚基,的羧基甜菜碱：,首先合成含有酰胺基和醚基的叔胺,再进一步与氯乙酸钠反应,Aerosol 30,主要用作化妆品、香波、浴液的组成，亦可做纺织品匀染剂，湿润剂、,柔软剂、抗静电剂和杀菌剂。,6.3.1.2,卤代烷和氨基酸钠反应合成羧酸甜菜碱,胺与氯乙酸钠反应制备氨基酸钠，然后再与卤代烷反应制备甜菜碱,N-,甲基苄基胺与氯乙酸钠按物质的量比,:3:1,反应溶剂：,95%,的乙醇,反应温度：,40,第一步反应可以是苄氯与肌氨酸钠反应，,R,可以是烷基，也可以是酰基。,6.3.1.3,卤代烷与氨基酸酯反应再经水解合成,羧酸甜菜碱,用于制备长碳链中含有酰胺基的甜菜碱，如,N,N,N-,三甲基,-N,-,酰基赖氨酸等,合成过程主要包括以下五个步骤,6.3.1.4