第3章酸碱理论

第,3,章 酸碱理论,凡在水溶液中产生氢离子,H,+,的物质叫做,酸,，,而在水溶液中产生氢氧离子,OH,-,的物质叫做,碱,。酸碱中和反应本质是：,H,+,+OH,-,H,2,O,。,酸指在水中电离出的阳离子全部为,H,+,;,碱指在水中电离出的阴离子全部为,OH,-,.,1.,Arrhenius,的酸碱概念,：,(Arrhenius acid-base concept),阿仑尼乌斯（,S,A,Arrhenius,）于,1887,年提出：,？不能解释为什么乙氧负离子显碱性，,AlCl,3,显酸性。,2.,酸碱质子理论,the Bronsted-lowry aeid-base model,丹麦化学家布朗斯特,(J.N,Br,nsted),，英国化学家劳莱,(T.M,Lowry),几乎同时,(1923,年,),独立地提出了他们的酸碱定义。根据,Br,nsted,Lowry,定义，,能给出,H,+,的物质为,酸,能与,H,+,结合的物质为,碱,(Brfnsted J N,1879-1947),为了说明不含质子的化合物,的酸性，,1923,年美国化学家,C.N,Lewis),提出了一个更为广泛的酸,碱定义，即电子理论或,Lewis,理论,。,定义：,凡能提供电子对的物种叫做碱，,凡能从碱接受电子对的物种称作酸。,因此，,Lewis,酸也叫电子对接受体，,Lewis,碱也叫电子对给予体。,在,Lewis,酸碱反应中，,Lewis,酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是,轨道，也可以是,轨道。而,Lewis,碱应该有多余的电子对，这些电子可以是,电子，也可以是,电子,.,3.,酸碱电子理论,4.,软硬酸碱的概念,对于质子酸碱，我们可用,pK,来描述酸碱的强度，用,pH,来表示溶液的酸度。但是对于,不涉及质子转移的,Lewis,酸碱,，我们只能通过比较它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。,50,年代，,Ahrland,等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律。,软酸,：,酸中,吸电子,原子的体积,大,，带正电荷,少,或不带电荷，对外层电子的吸引力,弱,，,易,被极化，,易,变性，,易,发生还原反应。如：重过渡金属离子，低价或零价金属,硬碱,：,碱中,给电子,原子体积,小,，电负性大，对外层电子的吸引力,强,，,不,易被极化，,不,易发生氧化反应。,软碱,：,碱中,给电子,原子体积,大,，电负性小，对外层电子的吸引力,弱,，,易,被极化，,易,发生氧化反应。,硬酸,：,酸中,吸电子,原子的体积,小,，带正电荷,多,，对外层电子的吸引力,强,，,不,易被极化，,不,易变性，,不,易发生还原反应。如：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子,Hard,Borderline,Soft,Acids,:H,+,Li,+,Na,+,K,+,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Cr,2+,Cr,3+,I,7+,Mn,2+,AlCl,3,SO,3,BF,3,CO,2,Bases,:Cl,-,F,-,OH,-,CO,3,2,-,NO,3,-,SO,4,2,-,PO,4,3,-,ClO,4,-,AcO,-,H,2,O,NH,3,H,2,O,ROH,RO,-,O,2,F2,Acids,:Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,Pb,2+,SO,2,BBr,3,Bases,:NO,2,-,SO,3,2,-,Br,-,N,3,-,N,2,C,6,H,5,N,SCN,-,Acids,:Cu,+,Ag,+,Au,+,Tl,+,Hg,+,2+,Pd,2+,Pt,2+,Cd,2+,BH,3,Br,2,I,2,金属原子，三硝基苯,Bases,:H,-,R,-,CN,-,I,-,CO,SCN,-,R,3,P,C,6,H,6,R,2,S,RSH,RS,-,C,2,H,4,C,6,H,6,R,-,典型的软酸三角形,1963,年，皮尔逊,(R,G,Pearson),将人们的,经验分类加以扩展，并归纳成,Lewis,酸碱,相互作用的“硬软酸碱原理”，即,:,“,硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选”；,或者“,软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定,”。,(Hard and Soft Acids and Bases,，,HSAB,）,用于,Lewis,酸碱和,Brnsted,酸碱,对,Al,3+,的配位能力,F,Cl,Br,I,对,Hg,2+,的配位能力,F,15,的溶剂叫极性溶剂；,15,的溶剂叫非极性溶剂；,非质子极性溶剂，如,CH,3,CN,，,DMF,，,DMSO,等。非质子极性溶剂能使阳离子，特别是金属阳离子溶剂化。同时，也由于此类溶剂中溶剂本身不易给出质子，又有很强的溶解能力（氯化铬，氯化锌，氯化锰，氯化钾等无机盐可以溶解在,CH,3,CN,，,DMSO,，,DMF,中）,故在有机电化学中应用较多,.,非质子极性溶剂,不易给出质子，但介电常数和分子极性都很大，分子的负电荷端大多露在外部，正电荷端包在内部，对负离子很少溶剂化。因此非质子极性溶剂对,SN,2,反应是有利的，而且也适用于强碱参与的反应。,质子,溶剂带有一个或多个酸性氢；,阳离子与溶剂分子的孤对电子作用而得到稳定；,阴离子靠氢键得到稳定；,质子溶剂对,SN,1,反应是有利的。,5.,超强酸,1,超强酸的定义与强度,在水溶液中低浓度的酸用,pH,来描述酸的强度，对于高浓度的酸一般使用,Hammett,酸函数来表示酸的强度。,100%,的硫酸的,Hammett,酸函数,H,。,-11.93,，因此凡小于该值的酸就是超强酸。如：,FSO,3,H,（,-15.07,），,H,2,S,2,O,7,（,-14.14,）,超强酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强,10,6,10,10,倍。因此必须要用酸度函数,H,。来衡量超强酸的酸度。,超强酸的主要类型,超强酸大都是无机酸。按状态讲,既有液体超强酸,也有固体超强酸。按组成讲,超强酸又可分为质子酸,Lewis,酸和共轭质子,-Lewis,酸。,(1),布朗斯特超强酸,这类超酸包括,HF,、,HClO,4,、,HSO,3,C1,，,HSO,3,F,和,HSO,3,CF,3,等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性极强的溶剂。例如氟磺酸,HSO,3,F,，具有很宽的液态温度范围,(-89.0,163),，低凝固点,(-89),和低粘度等特点。由于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。,(2)Lewis,超强酸,SbF,5,、,AsF,5,、,TaF,5,、和,NbF,5,等都是,Lewis,超强酸。其中,SbF,5,是目前已知的最强的,Lewis,酸。它可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超强酸。,(3),共轭布朗斯特,-Lewis,超酸,这类超酸包括一些由布朗斯特酸和路酸易斯酸组成的体系，例如,H,2,SO,4,SO,3,(H,2,S,2,O,7,),、,H,2,SO,4,B(OH),3,、,HSO,3,F,SbF,5,、,HSO,3,F,、,SO,3,等。,最强的超强酸为魔酸。所谓魔酸，就是,10mol,的,HSO,3,F,和,90mol,的,SbF,5,的混合酸。,H,。为,-27,，是目前测得的最高酸度的酸。,HSO,3,F,SbF,5,同时也是研究得最充分，应用最广的超强酸。魔酸的组成很复杂，且依,SbF,5,含量的不同而含有不同浓度的,SbF,5,SO,3,F,-,，,Sb,2,F,10,SO,3,F,-,，,SO,3,F,-,和,SbF,6,-,等。,超强酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在有机合成中得到广泛应用。例如液体超强酸可以用作饱和烃裂解，重聚，异构化、烷基化的催化剂。固体超强酸在石油工业上用作正己烷异构化、低分子量聚合反应等的催化剂,。,