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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,中国科学院大学硕士争论生课程,元素地球化学,郭敬辉，孙卫东,中国科学院地质与地球物理争论所,第三章：晶体化学,提纲：,原子构造、元素周期表、元素的地球化学分类,晶体构造：离子和离子半径、离子配位、化学键、典型晶体构造,晶体中离子置换：类质同象、戈尔德施密特定律、出溶、同质多像,晶体场理论和配位场理论简述,配位化合物的化学键理论：,配位化合物的化学键理论，争论中心原子与配位多面体之间键合的性质，用以说明中心原子的配位数、配位多面体的立体构造、配位化合物的光学性质、磁学性质、热力学稳定性和动力学性质等等。,配位化合物的化学键理论，主要有:,静电理论,价键理论,晶体场理论,配位场理论/分子轨道理论。,配位化合物的化学键理论：,静电理论Electrostatic Theory，假定中心离子和配体离子都是点电荷或偶极子，利用静电公式对配位化合物进展定量计算，只能简洁说明配位数、配位多面体的外形和稳定性。,价键理论valence-bond theory，基于共价键模型处理中心与配体之间键合的性质，能较好地说明配位数、配位多面体的几何构型、磁学性质等，但不能说明同一过渡族金属元素不同配位化合物的相对稳定性问题。,晶体场理论crystal field theory，是一种改进的静电理论，在静电理论的根底上，结合量子力学和群论争论物质对称的理论的一些观点和方法，着重争论配体离子对中心离子外层电子d轨道和f轨道的影响，对于中心原子和配体原子的外层电子轨道重叠较少的配位化合物，可以获得较好的解释，能够较好说明过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质。,配位场理论/分子轨道理论：理论上比晶体场理论等方法更严谨，所得结果常常用来补充晶体场理论的缺乏。,晶体场理论认为：配位化合物中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层构造，特殊是d构造，而对配体不影响。,配体离子对中心离子电子层构造的影响，导致d轨道的能级分裂：,价键理论强调电子轨道自身的变化，如,SP3,轨道杂化等,C-C-C angle=109,o,28,Fig 8-8,of Bloss,Crystallography and Crystal Chemistry.MSA,金刚石,一、,d,轨道的能级分裂,自由的过渡金属离子或原子,d,轨道图象,:,金属离子位于中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中心离子。,中心离子的dz2和dx2-y2轨道的电子云极大值正好与配体迎头相撞，因此受到较大的推斥，使轨道能量上升较多。,另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降,八面体场,结果，由于八面体配体的作用，使中心离子外层电子的,d,轨道分裂成两组：,dz2和dx2-y2轨道能量上升，与球形场轨道相比 上升了6Dq,dxy,dyz,dxz轨道能量下降，与球形场轨道相比下降了4Dq,四周体场,中心离子的dz2和dx2-y2轨道的电子云极大值正好插在配体之间，受到推斥力较小，使轨道能量下降,另三个d 轨道的电子云受到较大的推斥，使轨道能量上升较多。,结果，由于正四周体配体的作用，使中心离子外层电子的d 轨道也分裂成两组：,dxy,dyz,dxz轨道能量上升，与球形场轨道相比上升了178Dq,dz2和dx2-y2轨道能量下降，与球形场轨道相比下降了 267Dq,二、晶体场稳定能与八面体择位能,晶体场稳定化能：,d,电子从未分裂的,d,轨道进入分裂的,d,轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用,CFSE,表示。,CSFE,越大，络合物也就越稳定,CSFE的计算：,在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就上升6Dq；,在四周体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降3/5 4/910Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量上升2/54/910Dq,二、晶体场稳定能与八面体择位能,金属离子倾向于占据八面体配位位置，还是四周体配位位置，取决于进入哪个位置造成的能量下降幅度大。,金属离子的八面体CSFE高于四周体CSFE的状况下，倾向于选择八面体的位置。,八面体择位能：为了衡量金属离子倾向于选择八面体位置的程度，取金属离子八面体晶体场稳定能和四周体晶体场稳定能的差，称为八面体择位能。,离子类型,八面体,CFSE,四面体,CSFE,八面体择位能,二价离子,Ca2+,0,0,0,Cr2+,24,7,17,Mn2+,0,0,0,Fe2+,11.9,7.9,4,Co2+,22.2,14.8,7.4,Ni2+,29.2,8.6,20.6,Cu2+,21.6,6.4,15.2,Zn2+,0,0,0,三价离子,Sc3+,0,0,0,Ti3+,20.9,14.0,6.9,V3+,38.3,25.5,12.8,Cr3+,53.7,16.0,37.6,Mn3+,32.4,9.6,22.8,Fe3+,0,0,0,Co3+,45.0,26.0,19,第一过渡族元素的离子晶体场稳定能和八面体择位能卡/mol,二价离子Ni2+，猛烈选择八面体配位位置,Cr和Co都有二价三价离子，都倾向于进入八面体位置；但是相对于二价离子，三价离子Cr3+、Co3+等更猛烈地选择八面体位置,Mn和Fe都有二价三价离子，低价态二者的晶体化学性质特殊相像，可以实现无差异替代。但是高价态时，Mn的晶体化学性质与Fe有较大差异，造成了表生环境二者地球化学行为的差异。,问题,Nb和Ta两个元素的晶体化学性质及其相像，在壳幔系统的岩浆过程中的地球化学性质也及其相像，只有略微分异。在白云鄂博FeNbREE 矿床中，为什么富集Nb，而补富集Ta？什么过程造成了Nb和Ta在成矿过程中的分别？,U和Th的地球化学性质也较为相像，为什么白云鄂博FeNbREE 矿床中只富集Th，不富集U？,稀土元素的晶体化学性质及其相像，在壳幔系统的岩浆过程中的地球化学性质也及其相像，只有有限的规律性的分异。在这种状况下，如何实现稀土元素之间的分别？,To be continued,
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