第二章 分析试样的采集与制备

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 分析试样的采集与制备,(,Collection And Preparation,),分 析 化 学,Analytical Chemistry,淮北煤炭师范学院化学与材料科学学院,程云环,2009.8,第一节 试样的采集和预处理,分析试样的采集,:,指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的,代表性,，采取的试样的组成能,代表全部物料的平均组成,。,采样,Sampling,从待分析的对象（,object or bulk matter),中取出用于分析用的少量物质,（,随机取样,、周期取样、选择性取样,（,取证）,）,基本要求：样品具有,代表性,注意：,气体、,固体,、液体,光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性,样品的性质,分析方法、对分析结果的要求等,资源取样,原料取样,成品取样,物证取样,等等,各种取样标准方法,样品的来源,取样的基本原则代表性,采样数目（采样单元数）,采样单元数的确定：,采样准确度的要求,物料的不均匀性,采样的代表性取决于：,1.,采样数目（采样单元数）,2.,采样量（质量）,则：整批物料中组分平均含量区间为,:,m,:,整批物料中组分平均含量，,:,为试样中组分平均含量，,t:,与测定次数和置信度有关的统计量，,s,:,各个试样单元含量标准偏差的估计值，,n:,采样单元数,采样单元数,其中：,采样公式,:,假设测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的，,例,1.,某物料取得,8,份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为,0.22,，如果允许的误差为,0.20,，置信度选定为,95,，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元,?,解,:E,0.20,，,0.22,。,则,n,(1.960.22,0.2),2,=4.65,取,n,5,，查表得,t,2.78,，则,n=9.35,取,n,9,，查表得,t,2.31,，则,n=6.45,取,n,7,，查表得,t,2.45,，则,n,7.26,计算的,n,值与设定的,n,7,很接近，,所以采样单元数为,7,时可以满足题目要求。,置信度为,0.95,，,n,时，查表得,t,l.96,通常送至分析试验室的,试样量是很少,的，但它却能,代表整批物料的平均化学成分,。,不同的样品，采集的方法和过程及仪器是有一定的差异的，,不同物料取样的具体操作 方法相差较大，,应根据具体样品参阅相关的,国家标准或行业标准进行,。,试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的,代表性,。,1,固体试样,1,）矿物样品：,辰砂,HgS,石膏,BaSO,4,黄铜矿,CuFeS,2,2),土壤样品,:,3,）沉积物,:,4,）金属试样,:,固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分,粗碎,弃去,中碎,过筛、混匀、缩分,过筛、混匀、缩分,弃去,细碎,过筛、混匀、缩分,粗副样,试样,副样,样品破碎,颚式碎样机,4,6,号筛,盘式碎样机,20,号筛,盘式碎样机,100,200,号筛,注意：,任何一次过筛，都应将样品全部过筛，否则影响分析试样的代表性。,试样的制备,科学采样,固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分,四分法缩分,标准筛的筛号及孔径的大小,破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。,问题,一次破碎、过筛后，需要缩分几次？,取样,最小量,经验公式,根据样品最大颗粒,直径,计算取样量的经验,公式,切乔特公式,m,Q,:,试样,最小质量,（,kg,）；,k,:,缩分常数的经验值（一般取值,0.05-1 kg.mm,-2,）；,d,:,试样的最大粒度（,mm,）,m,Q,kd,2,例：,有试样,20kg,，粗碎后的最大粒度为,6mm,左右，设,k,为,0.2kg/mm,2,，应保留的试样量为：,m,Q,kd,2,=0.26,2,=7.2kg,经过一次缩分后：,201/2=10kg,，大于,7.2kg,，若再缩分一次，,101/2=5kg,（或,20(1/2),2,=5kg,），小于,7.2kg,，因此只能缩分一次就能满足要求。,若要求试样粒度不大于,2mm,，则,m,Q,kd,2,=0.22,2,=0.8kg,，缩分次数为：,20(1/2),n,0.8kg,，,n4,。,注意：,在破碎过程中常常引起试样组成的改变：,1,）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中,水份,含量的改变。,2,）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些,杂质,3,）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起 某些,组分,的,挥发、氧化,等,4,）试样中,质地坚硬的组分,难于破碎，锤击时容易,飞溅逸出，,较软的组分,容易,粉碎成粉末,而,损失,。因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。,当物料的,量较大时,，应从,不同的位置和深度,分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。,液体试样采样器多为,塑料或玻璃瓶,，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的,有机物,时，宜选用,玻璃器皿,；而要测定试样中,微量的金属元素,时，则宜选用,塑料取样器,，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。,2,液体试样,液体试样的,化学组成容易发生变化,，应立即对,其进行测试。,应采取,适当保存措施,，以防止或减少在存放期,间试样的变化。,保存措施有：,控制溶液的,pH,值、加入化学稳定,试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。,采取这些措施旨在,减缓生物作用,、,化合物或配合物的水解,、,氧化还原作用,及,减少组分的挥发,。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。,取,样,装,置,用泵将气体充入取样容器；采用装有,固体吸附剂或过滤器,的装置收集；,过滤法,用于收集气溶胶中的,非挥发性组分,。,固体吸附剂采样：,是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质。,大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态,(,气态、蒸气或气溶胶,),、浓度以及测定方法的灵敏度，可用,直接法,或,浓缩法,取样。,贮存于大容器,(,如贮气柜或槽,),内的物料，因,密度不同可能影响其均匀性时,，,应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,。,3,气体试样,其组成因,部位,和,时季,不同而有较大差异。,采样应根据需要选取,适当部位,和,生长发育阶段,进行，除应注意有,群体代表性,外，还应有适时性和,部位典型性,。,鲜样分析,的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内,易发生转化,、,降解,或者,不稳定的成分,，,一般应采用新鲜样品进行分析。,4,生物试样,生物样品中,药残留,测定样品,生物试样：,肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分。,储存,生物材料的容器材料有,塑料和玻璃,，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质。,固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。,血样：,血浆、血清、血液。,尿样,注意酸败和细菌污染，,4,度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。,1,、,试样的分解方法,试样的分解：,在分析工作中，若试样为非溶液状态，则需通过适当的方法将其转化成溶液，这个过程,称为试样的分解,。,常用方法：,溶解法和熔融法。,对,有机试样,灰化法和湿式消化法。,分析方法：,干法分析,（光谱分析，如原子发射光谱 的电弧激发）和,湿法分析,。,第二节 试样的分解,2,、分解方法（分解试剂）的选择,1,）使试样完全分解或有效分解,完全分解：,使试样各组分都进入溶液，无残渣,有效分解：,使试样中待测的组分进入溶液。,2,）与分离方法衔接,3,）待测组分不应损失（溅失、挥发等）,4,）减免试剂引入待测组分或干扰组分,5,）减免器皿引入正负玷污,6,）对环境友好,7,）快速、简便、成本低,分解试样：溶解、熔融、,消解,溶解：,采用适当的溶剂将试样溶解成溶液,水溶,（例,NH,4,SO,4,中含氮量的测定,),酸溶,（,HCl,H,2,SO,4,HNO,3,HF,等及混合酸分解金 属、合金、矿石等）,碱溶,（例,NaOH,溶解铝合金分析,Fe,、,Mn,、,Ni,含量）,熔融：,是指将试样与,酸性或碱性固体熔剂,混合，在,高温下,让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐等。,酸熔,（,K,2,S,2,O,7,、,KHSO,4,熔解氧化物矿石）,碱熔,（,Na,2,CO,3,、,NaOH,、,Na,2,O,2,溶解酸性矿物质）,熔融示例,铬铁矿,Na,2,O,2,熔融,水浸取,CrO,4,2-,Fe,、,Mn,氢氧化物沉淀,注意：,熔融法要加入大量熔剂（一般,612,倍），故会带入很多,熔剂本身的离子,和,其中的杂质,；熔融时,坩埚材料,腐蚀也会引入杂质，因此，如果试样大部分可溶于酸等溶剂，就用酸将试样分解，将不溶的部分过滤，然后再用较少量的熔剂熔融。,又称为烧结法,，它是在,低于熔点的温度,下，使试样与熔剂发生反应。通常在,瓷坩埚,中进行。常用,MgO,或,ZnO,与一定比例的,Na,2,CO,3,混合物作为熔剂。,用来分解,铁矿,及,煤中的硫,。其中,MgO,、,ZnO,的作用在于其熔点高，可以预防,Na,2,CO,3,在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。,碳酸钠与氯化铵,也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于,鉄,(,或者镍,),坩埚,内，在,750-800,左右半熔融。主要用于硅酸盐中,K,+,、,Na,+,的测定等。,三、半熔法,采用熔融法和烧结法分解试样后，用,水,或,酸,浸取熔块,，然后再根据分析工作的要,求，再制成,分析试液,，进行测定。,适于分解,有机物,或,生物试样,，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。,将试样置于马弗炉中加热燃烧,(,一般为,400,700),分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。,根据需要,可加入少量某种氧化性物质,（助剂，如硝酸镁）于试样中，提高灰化效率。,新鲜生物样品一般要预干燥,，如蒸气浴或轻度加热。,四、干式灰化法,氧瓶燃烧法,是干式灰化法普遍采用的方法，,用于有机化合物中非金属和金属 元素的测定,。其过程是将试样用定量滤纸包好，用铂片夹劳，置于充氧的锥形瓶中燃烧，燃烧产物用适当的吸收液吸收，磷、硫、卤素及金属等均可转化为可溶物溶于吸收液中，采用适当的方法进行测定。,碳、氢元素的测定,通常采用燃烧法，分别,生成,CO,2,和,H,2,O,，用预先称重的装有吸收剂的吸收管吸收，一般,烧碱石棉吸收,CO,2,，高氯酸镁吸收,H,2,O,，根据吸收管质量的增加，计算有机试样中碳和氢的含量。,低温灰化法,用射频放电来产生,活性氧游离基,，这种游离基的,活性很强，能在低温下（,100,）分解有机物和生物物质。,干式灰化法的优点：,不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。,缺点：,因少数元素（,C,、,I,、,Br,、,Hg),挥发或器皿 壁上粘附金属而造成损失。,通常将,试样,与,硝酸,和,硫酸,混合物,一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的,SO,3,白烟时，在烧瓶内进行回流，直至溶液变为透明。,用体积比为,3,：,1,：,1,的,硝酸、高氯酸,和,硫酸,的混合物进行消化，能收到更好的效果。,湿式消化法的,优点,是速度快，,缺点,是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂。,凯氏定氮法,五、湿式灰化法,六、微波（,0.75-3.75mm),辅助消解法,利用试样和适当的溶,(,熔,),剂吸收微波能产生热量加热试样,，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，