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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 晶体的结构缺陷,总述,1、缺陷产生的原因热震动,杂质,2、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。,3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色色心、发光、扩散、烧结、固相反响。材料科学的根底,4、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷,第一节 点缺陷,一、类型,A,根据对理想晶体偏离的,几何位置,来分，有三类,空 位,填 隙 原 子,杂 质 原 子,正常结点位置没有被质点占据，称为,空位,。,质点进入间隙位置成为,填隙原子,。,杂质原子进入晶格结晶过程中混入或参加，一般不大于1，。,进入,间隙位置间隙杂质原子,正常结点取代置换杂质原子。,固溶体,B,根据产生缺陷的原因分,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷电荷缺陷,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一局部能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,1 Frankel缺陷,特点 空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，,此间隙为结构中的另一半“四孔和“八孔位置。,从能量角度分析：,下,Frankel缺陷的产生,上,2 Schttky缺陷,正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体外表，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,特点,形成,从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子,空位成对产生，晶体体积增大,下,Schottky缺陷的产生,上,2 杂质缺陷,概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。,种类间隙杂质,置换杂质,特点杂质缺陷的浓度与温度无关，,只决定于溶解度。,存在的原因本身存在,有目的参加(改善晶体的某种性能),3 非化学计量结构缺陷电荷缺陷,存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴,导带存在电子,附加,电场,周期排列不变,周期势场畸变,产生电荷缺陷,二、缺陷化学反响表示法,用一个主要符号说明缺陷的种类,用一个下标表示缺陷位置,用一个上标表示缺陷的有效电荷,如“.表示有效正电荷;“/表示有效负电荷;,“表示有效零电荷。,用MX离子晶体为例 M2；X2 ：,1空位：,VM 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；,VX 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,1.常用缺陷表示方法：,把离子化合物看作完全由离子构成这里不考虑化学键性质，那么在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个e,因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl,即相当于取走一个,Cl,原子加一个,e,，那么氯空位上就留下一个电子空穴(,h,.,)即,2 填隙原子：用下标“i表示,Mi 表示M原子进入间隙位置；,Xi 表示X原子进入间隙位置。,3错放位置错位原子：,MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示,占据了负离子位置上的正离子。XM 类似。,4溶质原子杂质原子：,LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa,SX 表示S溶质占据了X位置。,5自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子符号e/。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。,6带电缺陷,不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca Na,Ca2+取代Zr4+CaZr,(7)缔合中心,在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称,复合缺陷,。,在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。,如：在NaCl晶体中，,2 书写点缺陷反响式的规那么,1位置关系：,对于计量化合物如NaCl、Al2O3，在缺陷反响式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。,例：,对于,非化学计量化合物,，当存在气氛不同时，原子之间的比,例是改变的。,例：,TiO,2,由,1:2,变成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,(2)位置增殖,形成Schttky缺陷时增加了位置数目。,能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(MX、XM)、外表位置(XM)等。,不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。,当外表原子迁移到内部与空位复合时，那么减少了位置数目MM、XX。,(3)质量平衡,参加反响的原子数在方程两边应相等。,(4)电中性,缺陷反响两边总的有效电荷必须相等。,(5)外表位置,当一个M原子从晶体内部迁移到外表时，用符号MS表示。S 表示外表位置。在缺陷化学反响中外表位置一般不特别表示。,1缺陷符号,缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，,用“.、“/、“表示正、负有效电荷及电中性。,K,的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，,所以空位带一个有效负电荷。,杂质,Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，与原来的,Zr,4+,比，少2个正电荷，,即带2个负有效电荷。,杂质离子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原来,Na,+,高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子,K,+,与占据的位置上的原,Na,+,同价，所以不带电荷。,Na+在NaCl晶体正常位置上应是Na+占据的点阵位置，,不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小结,表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以,空位带一个有效正电荷。,计算公式：,有效电荷现处类别的既有电荷完整晶体在同样位置上的电荷,2 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位,(h。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,3 写缺陷反响举例,1 CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。,以上三种写法均符合缺陷反响规那么。,实际上11比较合理。,2 MgO溶解到Al2O3晶格中,15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,练习 写出以下缺陷反响式：,(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),三、热缺陷浓度计算,假设是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：,假设是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子,空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：,四、点缺陷的化学平衡,缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。,1、Franker缺陷,：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为,填隙原子与空位成对出现,，故有,(2),Schtty缺陷：,例：MgO晶体,
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