红外分光光度法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 红外分光光度法,Infrared Spectrophotometry,1,第四章 红外分光光度法Infrared Spectroph,又称红外光谱法,Infrared Spectrometry(IR),是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸收光谱方法。,红外光谱是物质受红外辐射照射，使分子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。,红外吸收光谱,Infrared Absorption Spectrum,其光谱区：波数,1300,33cm,-1,波长,0.75,300,m,2,又称红外光谱法Infrared Spectrometry(,红外吸收光谱,主要在,4000,400 cm,-1,（,2.5,25,m,）的“中红外区”,即分子的振动光谱,(Vibrational Spectrum),红外吸收光谱法的应用：,分子结构的研究,化学组成的分析,3,红外吸收光谱3,红外光谱的发展历史,1892,年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了,20,多种有机化合物的红外光谱。,1905,年科伯伦茨发表了,128,种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。,1930,年随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。,1947,年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。,4,红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了2,20,世纪六十年代，用光栅作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。,20,世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪,(FT-IR),投入了使用，这是第三代红外分光光度计。,近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。,5,20世纪六十年代，用光栅作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了,图,4-1 C,6,H,6,N,2,O,2,的红外光谱图,红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。,6,图4-1 C6H6N2O2的红外光谱图 红外,4.1,红外吸收的基本原理,红外吸收光谱的产生条件,选择定则（,selection rule,）：,分子能级是量子化的；,在振动,-,转动跃迁过程中必须有偶极矩（,dipole moment,）的改变。,红外吸收,红外活性（,infrared active,）,无红外吸收,非红外活性（,infrared inactive,）,7,4.1 红外吸收的基本原理红外吸收光谱的产生条件7,分子的振动类型,基本（简正）振动：,伸缩振动和弯曲振动,1,、伸缩振动,stretching vibration,对称,symmetric,不对称,asymmetric,8,分子的振动类型8,2,、弯曲振动,bending vibration,面内弯曲,面内摇摆,wagging,面内剪式,scissoring,面外弯曲,面外摇摆,rocking,面外扭曲,twisting,9,2、弯曲振动 bending vibration9,一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对称类型有关：,中心对称分子的非全对称振动，具有红外活性；,中心对称分子的全对称振动,非红外活性。,10,一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对,分子振动方程式,简谐振动服从虎克定律,分子振动方程式：,v,：振动频率,(s,1,),，,k,：化学键的力常数,(N cm,1,),，,1 dyn=10,5,N,m,1,和,m,2,：两原子的绝对质量（,g,），,：约化（折合）质量,reduced mass,11,分子振动方程式：约化（折合）质量 reduced mass,因为,v,=,c,/,=,c,故若用波数表示,则,c,光速，,波长，,波数,例：,C-H,键,高频（,high frequency,）区,12,因为v=c/=c 故若用波数表示12,四,.,振动模式,多原子分子可能具有的振动数目即振动模式,要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需要,(x,、,y,、,z),三个坐标，即每个原子在空间的运动有三个自由度（,degree of freedom,）,分子运动：,平动,转动,振动,分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下的（,3,n,-6,）个自由度才是分子的振动自由度,13,四.振动模式13,非线性分子,3,n,-6,线性分子,3,n,-5,简正振动,normal vibration,。,基团频率,fundamental frequency,基频峰,例：,HCL,n,=2,线性分子,振动自由度：,3,n,5=1,一个基频峰,再例：甲烷，,n,=5,非线性分子,振动自由度：,3,n,6=9,9,种简正振动,14,非线性分子3n-614,非红外活性振动,如图,4-4,简并,degenerate,15,非红外活性振动 如图4-4 简并 d,振动偶合,vibrational coupling,某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。,倍频,overtone frequency,1715 cm,1,处吸收的基频，在,3430 cm,1,处可观察到其倍频吸收,组频,combination frequency,由多个简正振动组合而成,包括合频和差频,上述倍频与组频，统称为泛频,overtone frequency,16,16,4.2,红外光谱仪器装置,双光束红外分光光度计,光源 吸收池 单色器 检测系统,17,4.2 红外光谱仪器装置17,思考题：,由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分光光度计的差异及其原因。,18,思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分,二、仪器光路结构,图,4-5,红外分光光度计,19,二、仪器光路结构图4-5 红外分光光度计 19,红外光谱仪的主要部件,1.,光源,用电加热一种惰性固体至温度为,1500,2000K,，使之产生类似于黑体辐射的连续红外辐射。,（,1,）,能斯特灯（,Nernst Glower,）,由稀土氧化物（含,ZrO,2,，,ThO,2,等）烧结而成的棒,（,2,）,硅碳棒（,Globar,）,由碳化硅烧制成的棒,20,红外光谱仪的主要部件20,吸收池,岩盐窗片,NaCl,（或,KBr,）所组成,单色器,表,4-2,几种红外棱镜材料及其使用范围,材 料,/m,/cm,1,材 料,/m,/cm,1,石 英,0.83.0,125003 300,溴 化 钾,15.425,650400,氟 化 锂,2.05.3,5 0001 885,溴 化 铯,2540,400250,氟 化 钙,5.38.5,1 8851 175,KRS5,*,2035,500285,氯 化 钠,8.515.4,1 175650,*,42%TlBr,58%TlI,21,吸收池表4-2 几种红外棱镜材料及其使用范围材 料,检测器,红外分光光度计所用的检测器主要有,:,热电偶（,thermocouple,）,辐射热计（,radiant heat gauger,）,高莱池（,Golay Ce11,）,检测器举例,热电偶,22,检测器22,图,4-6,热电偶检测器,23,图4-6 热电偶检测器23,4.3,样品处理技术,注意事项：,测试浓度和厚度应选择得当,试样中应不含水分,试样最好是单组分纯物质,气体样品,液体样品,固体样品,24,4.3 样品处理技术注意事项：24,4.4,红外光谱的应用,定性、结构分析；定量分析,定性分析,定性和结构分析程序：,弄清样品的来源、性质,测定样品的吸收光谱,利用基频和相关图作出初步估计,用标准光谱图进行对照,25,4.4 红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析25,相关图,correlation chart,如图,4-12,S,强，,M,中强,，,W,弱,26,相关图 26,重要的红外光谱区,单键区（氢伸展区）,主要有,OH,、,NH,、,CH,等,三键区,主要有炔键（,CC,）、腈键（,CN,）等,双键区,主要有,C,C,、,C,N,、,C,O,芳环的骨架（面外弯曲）振动等,指纹区,光谱复杂，单键在该区有吸收,主要有,NH,、,CH,CO,、,CX,（卤素）等,27,重要的红外光谱区27,红外标准光谱图,Infrared standard spectrum,（,1,）萨特勒（,Sadtler,）标准光谱,美国费城萨特勒研究所编制,（,2,）,API,红外光谱图,美国石油研究所第,44,研究计划（,American,Petroleum Institute Research Project 44,）编制,（,3,）,DMS,穿孔光谱卡片,（,Documentation of Molecular Spectroscopy,）,英国、原西德合编,28,红外标准光谱图28,定量分析,优,：,可测定的物质范围广,(,较紫外与可见法,),缺：光源强度弱，测量精度低,光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律,红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度 低,(,摩尔吸收系数,10,3,),样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰,透光度,(,吸光度,),测量的实际问题,1.,吸光度的测量方法,29,定量分析29,（,1,）点测法（,point mensuration,）,T,0,和,T,x,:,溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率,I,0,和,I,:,透过溶剂和溶液的光强；,I,r,:,参比光束的强度。,则对于溶剂：,T,0,=,I,0,/,I,r,对于溶液：,T,x,=,I,/,I,r,当保证参比光束光强不变时，,样品对溶剂的透光度,T,为：,根据,A,-1g,T,求出吸光度,A,值。,30,（1）点测法（point mensuration）30,（,2,）基线法（,base-line technique,）,如图,C,：,I,0,：入射光强,I,a,：吸收光强,I,：透过光强（,I,0,-,I,a,）,按,A=Ig,I,0,/,I,求出吸光度,图,4-16,基线的画法,31,（2）基线法（base-line technique）,2,定量分析方法,（,1,）标准曲线法,测定标准系列各自分析波数处的吸光度,同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可在各组分相应的分析波数处求出吸光度值，再由标准曲线查出各组分的浓度,（,2,）求解法,可采用解联立方程的方法,32,2定量分析方法32,红外分析的特点,红外光谱法的最大特点是具有高度的特征性,尽管有机物的种类很多，但其中很大部分均由,C,、,H,、,O,、,N,四种元素组成,故通过这四种元素所形成的化学键的振动，可产生大部分有机物的红外光谱,33,红外分析的特点33,1,）特征性高,-,由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同,2,）应用范围广,-,除单原子分子及同核双原子分子外，几乎所有有机物均有红外吸收,3,）分子结构更为精细的表征：通过,IR,谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；,4,）定量分析,5,）固、液、气态样均可用，且用量少,(,微克,),、不破坏样品,6,）分析速度快,(,如傅里叶变换红外光谱,),7,）与色谱等联用具有强大的定性功能,34,1）特征性高-由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合,红外光谱,(IR),和拉曼光谱,(RS),均属于分子振动光谱，两者的区别在于信号产生的方式不同。红外光谱类似于紫外,-,可见光谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一种散射技术。,拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其频率位于可见区（,Vis,）和近红外区（,NIR,）。,35,红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振动光谱，两者的,四,.,红外光谱技术的进展,红外显微镜(,IR microscope),漫反