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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 醛类香料,7.1,醛的通性及一般制法,一.醛的通性,1.,特点,(1),化学性质比较活泼。,易氧化、缩合,不能在碱性条件下使用。,(2),香势比同碳醇强。,C6C12脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。,(3),品种多,占全部合成香料10左右。,(醇类香料占20%以上),1,第七章 醛类香料7.1 醛的通性及一般制法1,2.分类,(1)脂肪醛:正己醛,,C,8,C,13,脂肪醛,(2)芳香醛:桂醛、,-戊基桂醛、,-己基桂醛、,兔耳草醛 洋茉莉醛 香兰素,(3)萜醛:,柠檬醛 (香叶醛)(橙花醛)香茅醛,(4)杂环醛,(5),其它醛:,CH,3,SCH,2,CH,2,CHO,2,2.分类2,3.,精制,利用醛与亲核试剂的加成反应精制。,加成物不溶于有机溶剂和40%NaHSO,3,。,3,3.精制 3,1.伯醇氧化,2.伯醇催化脱氢(工业上主要方法),3.烯烃氧化(氧化剂硝酸铊、铬酰氯-锌等),二.醛的一般制备方法,4,1.伯醇氧化二.醛的一般制备方法4,4.甲苯氧化,5.Rosemund还原,6.Sabatier还原,5,4.甲苯氧化5,7.莱默-蒂曼反应(Reimer-Timann)酚与氯仿反应,8,.Gattermann-Adams反应,HCN剧毒,Adams将反应改为由Zn(CN),2,-HCl代替HCN。,6,7.莱默-蒂曼反应(Reimer-Timann)酚与氯,9.Sommelet反应,10.达成斯反应(DerZens),酮+氯乙酸乙酯 带支链的醛。,7,9.Sommelet反应7,11.Gattermann-Koch反应,12.Claisen-Schmidt缩合 由醛制不饱和醛。,8,11.Gattermann-Koch反应8,重要的脂肪醛香料:,正己醛;正辛醛;正壬醛;正癸醛;正十一醛;正十二醛;正十三醛;,2-甲基十一醛;叶醛(反-2-己烯醛);10-十一烯醛,。,7.2 脂肪族醛类香料,9,重要的脂肪醛香料:7.2 脂肪族醛类香料9,1.异戊醛 强烈药草、水果香气。食用、日用。,2.辛醛 C,8,醛 脂肪-柑桔香气。食用、日用。,3.壬醛 C,9,醛 油脂、果香气味。食用、日用。,4.癸醛 C,10,醛 类似柠檬油的脂蜡香气。食用、日用。,5.十一醛 C,11,醛 甜橙-玫瑰样香气。食用、日用。,6.月桂醛 C,12,醛 紫罗兰香韵的脂肪气味。食用、日用。,7.甲基壬基乙醛 C,12,醛 桔子-琥珀香气。食用、日用。,(2-甲基十一醛),8.肉豆蔻醛(十四烷醛)鸢尾香脂肪香气。食用、日用。,随C数增多,脂肪气息加重。,一.饱和脂肪醛,10,1.异戊醛 强烈药草、水果香气。,1.叶醛(反-2-己烯醛),特殊青叶香气,用作清鲜头香剂,日用、食用。,2.甜瓜醛(2,6-二甲基-5-庚烯醛),新鲜甜瓜香气和甜瓜味道,用作头香剂,日用、食用。,二.不饱和脂肪醛,11,1.叶醛(反-2-己烯醛)二.不饱和脂肪醛11,3.黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶醛),黄瓜、紫罗兰叶的青香,日用、食用。,4.鸢尾醛(2-壬烯醛),鸢尾香气,日用、食用。,5.10-十一烯醛 CH,2,=CH(CH,2,),8,CHO,强玫瑰-柑桔香气,日用、食用。,12,3.黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶醛)12,7.3 芳香族醛类香料,重要芳香醛类香料,桂醛、,-戊基桂醛、,-己基桂醛、,仙客来醛、洋茉莉醛、香兰素、乙基香兰素。,13,7.3 芳香族醛类香料重要芳香醛类香料13,一.桂醛,又名:肉桂醛,性状:,淡黄色液体,b.p.253。,存在:中国肉桂油(90)、斯里兰卡桂皮油(75)、风信子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。,感官特征:强烈的似肉桂的特殊辛香香气。,安全性:FEMA No:2286,FDA。,用途:用于许多香精配方(膏香型、辛香型、东方型的牙膏、漱口水及洗涤剂香精)中以产生辛香及东方型香韵,如用于皂用香精。,食品中用量为74900mg/kg。,14,一.桂醛又名:肉桂醛14,制备:(1)桂皮油单离,(2)苯乙烯、甲醛为原料,(3)克莱森缩合反应(苯甲醛、乙醛缩合),15,制备:(1)桂皮油单离15,二.,-戊基桂醛,(,-Amylcinmaldehyde),结构式:,-戊基-,-苯基丙烯醛,性状:浅黄色液体,相当不稳定,空气中易氧化,加入抗氧剂可使之稳定。密闭阴凉处贮存。b.p.:253/7mbar。,发现:未见报道。,感官特征:显著的花香香调(茉莉、百合)。,安全性:FDA:121,1164,FEMA No:2061。,用途:很受欢迎的一种茉莉香型香料,,留香时间长,,大量用于皂 用香精。食品中用量0.0315mg/kg。,制备:合成方法似桂醛,16,二.-戊基桂醛(-Amylcinmaldehyde)结构,又名:胡椒醛(食用调香),分子式:,C,8,H,6,O,3,结构式:,性状:白色结晶,具有茴香、豆香气。m.p.:37,b.p.:263。,存在:洋茉莉、刺槐花、,紫罗兰花、香荚兰豆等。,用途:葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中,应用广泛。,食品中用量为636mg/kg。,三.洋茉莉醛,(Piperonal)(,日用调香),17,又名:胡椒醛(食用调香)三.洋茉莉醛(Piperonal)(,制备:(1)以黄樟油素为原料制取,(2)以3,4-二氧亚甲基苄醇为原料,(3)以邻羟基苯酚为原料,18,制备:(1)以黄樟油素为原料制取18,洋茉莉醛其它用途:1、电镀工业中的抛光剂,2、医药中合成黄连素、多巴胺等,3、防霉抗菌剂和农药增效剂。,我国是洋茉莉醛主产国,生产能力,500吨,/年。主要用黄樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要,可用资源减少,我国需发展全合成法。,19,洋茉莉醛其它用途:1、电镀工业中的抛光剂,2、医药中,目前国内邻苯二酚的合成技术成熟,多采用先进的苯酚羟基氧化法生产邻苯二酚,已基本具备建设万吨级邻苯二酚装置的要求。,另外,以洋茉莉醛为原料,还可开发许多深加工产品。目前国内洋茉莉醛出口后,国外进行深加工,然后再返销国内。因此,应大力发展洋茉莉醛的深加工。,20,目前国内邻苯二酚的合成技术成熟,多采用先进的苯酚羟基,又名:兔耳草醛,,p,-异丙基-,-甲基苯丙醛,性状:无色至淡黄色液体,强烈的仙客来花香香气、新鲜水果风味。,安全性:FEMA No:2743,FDA,CE。,存在:未见报道。,应用:,仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成分,尤其是仙客来香型香精;因其新鲜花香的香韵,在许多花香型香精中作,顶香剂,,增强清鲜花香。,食品中用量0.85mg/kg。,四.仙客来醛,(Cyclamene aldehyde),21,又名:兔耳草醛,p-异丙基-甲基苯丙醛四.仙客来醛(C,制备:,(1)由枯茗醛合成,(2)由异丙苯通过,Friedel-Crafts反应制备(略),22,制备:22,(3)以枯茗基氯为原料,23,(3)以枯茗基氯为原料23,结构式:3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,性状:白色至浅黄色晶体粉末。m.p.:81(83),浓烈的香子兰特征香气,巧克力香气,十分甜的味道。,存在:广泛存在于自然界中,如安息香、香茅油、马铃薯、秘鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。,用途:最重要的食品增香剂之一,大量用于食品香精,用量0.220000mg/kg。食品、烟酒中应用广泛,香子兰、巧克力、太妃香型中必不可少。,日用:作为粉底香料,几乎用于所有香型,。例如:紫罗兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中慎用。,五.香兰素,(Vanillin),24,结构式:3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 五.香兰素(Vani,制备:香兰素的合成路线很多,常见的有以下几条路线:,(1)以丁香酚为原料。,(2)以黄樟油素为原料。,(3)以木质素(造纸废液)为原料。,(4)以愈创木酚为原料。,25,制备:香兰素的合成路线很多,常见的有以下几条路线:25,除以上方法之外,还有下面的合成路线:,26,除以上方法之外,还有下面的合成路线:26,(1)苯甲醛 类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。,(2)苯乙醛 类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。,(3)苯丙醛 类似风信子花香,带油脂气息。日用、食用。,(4)2-苯丙醛,强烈的风信子青香花香。日用、食用。,(5)茴香醛,类似山楂气味。日用、食用。,六.其它芳醛,27,(1)苯甲醛 类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。六.其它,(6)水杨醛,苦杏仁味。微量日用,少量食用,主要制香豆素。,(7)丁香醛,香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。,28,(6)水杨醛28,(8)枯茗醛,强烈姬茴香香气。日用、食用。,(9)铃兰醛,铃兰青甜香气。日用(广泛),花香型。,29,(8)枯茗醛29,7.4 萜醛类香料,在无环萜醛中,,柠檬醛,和,香茅醛,在日用及食用香料中占重要地位,同时也是合成其它萜类化合物的原料。,羟基香茅醛,是日用香精中最重要的香料之一,但自然界中未发现它的存在。,环萜醛很少用作香料。,30,7.4 萜醛类香料 在无环萜醛中,柠檬醛和香茅醛在,一.香茅醛,结构式:,理化性质:无色液体,强烈的香茅、玫瑰香气,香气清新。,天然存在:两种对映体在精油中都有存在,一般是混合体,在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中(65%80%)含量较高。,安全性:FEMA No:2307,FDA,CE。,用途:肥皂及洗涤剂的加香(低档香精),食用香精,主要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。,31,一.香茅醛31,制备:,(1)单离法,(国内主要方法),以香茅油中分馏可得(+)-香茅醛;,以桉树油分离得()-香茅醛,必要时用,NaHSO,3,纯化,。,(2)香茅醇脱氢,(3)柠檬醛催化加氢,32,制备:32,二.柠檬醛,(Citral),33,二.柠檬醛(Citral)33,分子式:C,10,H,16,O,存在:柠檬油(2%5%)、白柠檬油(6%9%)、橙叶油(36%)、山苍子油(90%)等。,感官特征:强烈的柠檬样香气,特有的苦甜味道。,安全:FEMA No:2303,FDA,CE。,应用:橙花、玫瑰、柑桔等香精。食品中用量9.2170mg/kg。它也是合是,-紫罗兰酮、维生素A的中间体。,制备:,(1),由柠檬草油(85)或山苍子油(75)中单离。,纯化方法:NaHSO,3,法。,34,分子式:C10H16O34,(2)以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。,(3)以脱氢芳樟醇合成。,35,(2)以香叶醇或香叶醇与橙花醇的混合物合成。35,作业,1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征:月桂醛、肉豆蔻醛、叶醛、甜瓜醛、黄瓜醛、鸢尾醛、肉桂醛、,-戊基桂醛、茴香醛、水杨醛、兔耳草醛、铃兰醛、香兰素、洋茉莉醛、香茅醛、羟基香茅醛、柠檬醛。,2、写出亚硫酸氢钠法纯化醛类香料的化学反应方程式,并简要说明工艺过程。,3、写出制备下列香料的的化学反应方程式。月桂醛(以Sabatier反应合成)、苯甲醛、香兰素(以黄樟油素为原料)、洋茉莉醛。,36,作业36,
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