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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2,4,1,激光诱导气相化学反应法,2,4,2,等离子体加强气相化学反应法,2.4,3,其他综合方法,1.,射线辐照法,2.,电子辐射法,2,4,制备纳米粒子的综合方法,(1),由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；,(2),原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；,(3),反应具有选择性；,(4),反应区条件可以精确地被控制；,(5),激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝 结。,激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别：,2,4,1,激光诱导气相化学反应法,（,LICVD,:Laser,Induced Chemical Vapor Deposition,）,目前，,LICVD,法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末,LICVD,法制备超细微粉已进入规模生产阶段，美国的,MIT(,麻省理工学院,),于,1986,年己建成年产几十吨的装置,1,激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的原理,利用大功率激光器的激光束,照射,于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的,强吸收,，气体分子或原子在瞬间得到,加热、活化,，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成,反应、成核、凝聚、生长,等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。,例如用连续输出的,CO2,激光辐照硅烷气体分子,(SiH4),时，硅烷分子很容易热解,:,激光制备纳米粒子装置一般有两种类型：正交装置和平行装置其中,正交装置,使用方便，易于控制，工程实用价值大,激光加热速率为,10,6,-10,8,S,加热到反应最高温度的时间小于,10,-4,S,被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度，因此反应在,10,-3,s,内即可完成。,生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室。,激光法合成纳米粒子的关键性问题,问题：,入射激光能否引发化学反应,解决方法：,激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使,入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致,，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。,如,SiH4,、,C2H4,对,C02,激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系数是气氛压力的函数。,对某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对,C02,激光无明显的吸收。,解决方法：,A,加入相应的光敏剂,在这种情形下，当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的分子或原子吸收激光光子能量，再通过,碰撞,将激光光子能量转移给反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而实现相应的化学反应。,B,选择大功率激光器作为激光热源,如百瓦级,C02,连续激光器或各种脉冲激光器等。这类激光器的光束经透镜聚焦后，功率密度可以达到,10,3,10,4,W,cm,2,，完全能够满足激光诱导气相化学反应合成各类纳米粒子的要求。,为了保证化学反应所需要的能量，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体,为了保证反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细的粒子，需要采用,冷壁反应室,种类：,水冷式反应器壁，透明辐射式反应器壁。,采用冷壁反应室的原因,:,有利于在反应室中构成大的温度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其过分生长。,2,激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的过程,首先，要根据反应需要调节激光器的输出功率、调整激光束半径以及经过聚焦后的光斑尺寸，并预先调整好激光束光斑在反应区域中的最佳位置。,(,仪器的调整,),其次，要作好反应室净化处理，即进行抽真空准备，同时充人高纯惰性保护气体。这样可以保证反应能在清洁的环境中进行。,（气体的处理）,激光法合成纳米粒子的,主要过程,包括：,原料处理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、捕集等过程。,方法：,通常在反应前，采用,变色硅胶或各类分子筛,(molecular sieve),来清除各类气体中的水分，利用,高效气体脱氧剂,除去各路气体中的微量氧。对于各类惰性气体,(,如酸性或碱性气体,),，要选择相应的惰性脱水剂。,如,NH3,属于碱性气体，应考虑使用碱性脱水剂除去其中的水分，否则纯化过程中会,引发某些化学反应,，大大降低,NH3,原料的利用率。经过纯化处理的气体进行化学反应时，可以避免高温下的,某些副反应发生,，从而有效地提高产品的纯度。,原料,纯化,处理,原因,:,主要原料是各类反应气，惰性保护气体，载气。,气体中通常都含有微量的杂质氧和吸附水，这些杂质在合成反应进行前应予以除去，否则会混杂于产品中，或影响合成反应进行。,反应气进行,预热,处理,为了提高反应,气体的利用率,，从而提高反应收率。,从气体分子动理论方面分析，在混气前对各路反应气进行预热，可以有效地,提高反应气体分子的平均平动动能,，为反应气均匀混合创造条件。,通过对反应气预热，还可以,提高原料的利用率以及相应纳米粒子的产率,。,反应气,预混合,可以使各路反应气体分子在,分子水平上,达到均匀化混合，为高温气相化学反应创造条件。,反应气配比,是一个关键性因素。通常要根据合成目标物质的要求，设定各路反应气的化学计量比例，在设定的比例下进行混气。对于特殊的化学反应，如还原性反应，要根据具体情况确定出还原气体相对于原料气体的过量比例。,3,激光诱导气相化学反应合成纳米粒子机制描述,反应气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气体分子吸收激光光子后将通过两种物理图像得到加热：,气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；,气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。,根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过程分为,能量吸收、能量转移、反应、失活,等过程。,实例：激光诱导气相合成,Fe,C,Si,超微粒子,原料,SiH4,、,C2H4,、,Fe(CO)5,能量吸收过程：,SiH4 SiH4*(,活化态,),C2H4 C2H4*(,活化态,),能量将发生转移和均化：,SiH4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(,活化态,)+SiH4,C2H4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(,活化态,)+C2H4,SiH4*+C2H4 C2H4*(,活化态,)+SiH4,反应气体分子的解离，即,Fe(CO)5*Fe*+5CO,SiH4*,Si,*+2H2,C2H4*2C*+2H2,通过气体分子的解离，将在有限的反应区域内形成过饱和的活化原子，即,Fe,、,Si,、,C,在高温下，瞬间可以引发化学反应,Fe*+C*Fe,C,Fe*+,Si,*Fe,Si,Si,*+C*,SiC,Fe*+,Si,*+C*Fe/C/,Si,活性原子与粒子发生凝聚，即开始出现失活,:,Fe*+,XFe,+X,Si,*+,XSi,+X,C*+XC+X,化学反应开始发生：,2.4.2,等离子体加强气相化学反应法,等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体，等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量溶人原料中，,使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米粒子,。,等离子体法制备纳米粒子的基本原理：,等离子体法制备纳米粒子的主要过程：,实验装置,:,主要包括等离子体发生装置、反应装置、冷却装置、收集装置和尾气处理装置,相应的制备过程主要有：,等离子体产生、原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、粒子捕集和尾气处理等过程,2.4.3,其他综合方法,射线辐照法,常温下采用,射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒,金属,产物,溶液,辐照,剂量,平均,粒径（,nm,）,Cu,0.01mol/L CuSO,4,+0.1mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,3.6,16,Ni,0.01mol/L NiSO,4,+0.1mol/L NH,3,H,2,O+0.01mol/LC,12,H,25,N,a,SO,4,+2.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,6.0,8,Pd,0.01mol/L PdCl,2,+0.05mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+3.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,8.8,10,Cd,0.01mol/L CdSO,4,+0.01mol/L(NH,4,),2,SO,4,+1mol/L,NH,3,H,2,O+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+6.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,1.6,20,Au,0.01mol/L HAuCl,4,+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,0.075,10,Pt,0.001mol/L H,2,PtCl,6,+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,0.18,4,Sn,0.01mol/L SnCl,2,+0.5mol/L NaOH+2.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,2.5,20,Pb,0.01mol/L Pb(CH,3,COO),2,+0.05mol/LC,12,H,25,-NaSO,4,+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,1.2,45,Co,0.01mol/L CoCl,2,+0.5mol/L NH,4,Cl+0.1mol/L NH,3,H,2,O+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,2.56,22,
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