高分子化学第7章逐步聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,macromolecule chemistry,高分子化学,2008.3-2008.5,主讲教师：黄丽娜,45h,第6讲,1,Chapter 2 逐步聚合反应,本,章,内,容,2.1,缩聚反应,2.2,线型缩聚反应的机理,2.6,逐步聚合方法和重要的线型缩聚物,2.5,分子量分布,2.4,线型,缩聚物的聚合度,2.3,线型缩聚反应动力学,（*）,（,）,（,*,）,2.7,体型,缩聚,逐步聚合反应,是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。,高分子化学,2,高分子化学,2.6,逐步聚合方法,熔融缩聚,逐步聚合方法,溶液缩聚,固相缩聚,指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应,指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应,指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应,界面缩聚,指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚,3,2.6,逐步聚合方法,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。,主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,熔融缩聚,高分子化学,初期阶段,：,反应,：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。,条件,：可在较低温度、较低真空度下进行。,任务,：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,4,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,中期阶段,：,反应,：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。,条件,：高温、高真空。,任务,：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量,。,终止阶段,：,反应,：反应已达预期指标。,任务,：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,5,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,合成涤纶（PET)的传统方法,6,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,特点,：,反应温度高（200 300）；,反应时间长；,需在惰性气氛下进行；,反应后期需高真空。,优点,：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。,缺点,：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；,需高真空，对设备要求高；副反应易。,7,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,溶液缩聚,单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。,广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶剂的选择,：,对单体和聚合物的溶解性好；,溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；,利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,8,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,优点,：,反应温度低，副反应少；,传热性好，反应可平稳进行；,无需高真空，反应设备较简单；,可合成热稳定性低的产品。,缺点,：,反应影响因素增多，工艺复杂；,若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,9,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,拉出聚合物膜,牵引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl,3,溶液,界面聚合膜,10,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,界面缩聚的特点,：,（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；,（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；,（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；,（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；,（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,11,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,12,2.6,逐步聚合方法,高分子化学,界面缩聚,指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,特点,：,（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；,（2）一般采用AB型单体；,（3）存在诱导期；,（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,13,2.7,体型缩聚,体型缩聚的含义,指一,2官能度单体与另一官能度大于2的单体,先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为,体型缩聚物。,体型缩聚物的结构与性能,分子链在三维方向发生键合，结构复杂；,不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；,1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：,预聚物制备阶段,：先制成,预聚物（,prepolymer,）,(分子量,500,5000,),线型或支链型，液体或固体，可溶可熔,交联固化阶段,：预聚物的固化成型。,在加热加压条件下进行。,高分子化学,14,2.7,体型缩聚,高分子化学,根据,预聚物性质与结构不同分为：,无规预聚体,和,结构预聚体,。,无规预聚体,早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc），冷却，停止反应，即成,预聚体,。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。,结构预聚体,比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的,预聚体。,这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。,结构预聚体,往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。,15,2.7,体型缩聚,体型缩聚的特征,反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：,在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到,具有弹性的,凝胶或不溶性聚合物的明显生成。,这一现象称为,凝胶化；,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为,凝胶点,（,Gel Point,）,，用,P,c,表示。,高分子化学,16,2.7,体型缩聚,根据PP,c,关系，,体型聚合物分为三个阶段,：,P Pc，,丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,高分子化学,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做,溶胶,（,Sol,），不能溶解的部分叫做,凝胶,（,Gel,）.,交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为,热固性高分子,（,Thermoset,）,.,17,2.7,体型缩聚,说明,：,高分子化学,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测,。,预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。,1.,2.,18,2.7,体型缩聚,式中f,i,、N,i,分别为第i种单体的官能度和分子数,L,L,+,+,+,+,=,=,b,a,b,b,a,a,i,i,i,N,N,N,f,N,f,N,N,f,f,高分子化学,2.凝胶点的预测,(1)Carothers（卡洛泽斯）,理论,当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PX,n,关系式，求出当X,n,时的反应程度，即凝胶点P,c。,分两种情况讨论：,两官能团等物质的量,单体的平均官能度：,是指,混合单体,中,平均每一单体分子,带有的,官能团,数,f,19,2.7,体型缩聚,高分子化学,(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH,f,=(1x2+1x2)/(1+1)=2，,P,c,=1,不会凝胶化,(ii)2mol 丙三醇+2mol 邻苯二甲酸,f,=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，,P,c,=2/2.5=0.833,实验值0.8,(iii)1mol 丙三醇+5mol 邻苯二甲酸（不等量实例）,f,=2(1x3)/(1+5)=1.0,难以生成聚合物,实 例,20,2.7,体型缩聚,高分子化学,例如，求2 mol甘油（f=3）和 3 mol 苯酐（f=2）的平均官能度。,凝胶点与平均官能度的关系,设：,体系中混合单体的起始分子总数为,N,0,则,起始官能团数,为,N,0,f,t,时体系中残留的分子数为,N,则凝胶点以前,反应消耗的官能团数,为 2(,N,0,N).,根据反应程度的定义，,t,时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,（,Xn=N,0,/N,）,因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为,2(,N,0,N,),21,2.7,体型缩聚,高分子化学,产生误差所原因：,实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24,这是Carothers理论的缺点.,Carothers,方程,上述例子的凝胶点为,实测,P,c,2,的情况较多，代入上式，化简,令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为,，,高分子化学,则,25,2.7,体型缩聚,代入,Carothers,方程，化简,此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式,讨论：,使用此式时应注意,体系：f,a,=f,b,=2，f,c,2,体系中a官能团数小于b,P,c,是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为r P,c。,记住 r和,的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,高分子化学,26,2.7,体型缩聚,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。,官能度 分子 摩尔数,亚麻油酸 1 1.2,0.8,苯酐 2 1.5,1.8,甘油 3 1.0,1.2,1,2-丙二醇 2 0.7,0.4,4.2,4.4,4.4,5.0,官能团摩尔数,不形成凝胶,高分子化学,27,2.7,体型缩聚,Carothers,方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度,P,时的 Xn,。,例如,单体摩尔数 官能团摩尔数,己二胺 1 2,己二酸 0.99 1.98,己 酸 0.01 0.01,由,整理,1.99,高分子化学,28,当反应程度 P=0.99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：,虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa,和 bBb 不等摩尔,注意,：,2.7,体型缩聚,高分子化学,29,2.7,体型缩聚,高分子化学,凝胶点理论小结,1.Carothers法,其中,等物质的量时,非等物质的量时,2.Flory法（见后面内容，在此讲略）,30,(2),Froly理论,Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了,支化系数,的概念,支化系数,在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为,支化点,一个支化点连接另一个支化点的几率称为,支化系数,，以,表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。,2.7,体型缩聚,高分子化学,31,2.7,体型缩聚,对于AA，BB,和 A,f,（f=3）,的聚合反应,式中，n为从0至无穷的整数,设官能团A和B的反应程度为P,A,(B官能团,单体只一种）,官能团B,和A的反应程度为P,B,(A,官能团单体有两种）,为支化单元中A官能团占全部A的分数,(1,)则是AA单元中A官能团占全部A的分数,则官能团B与支化单元反应的几率为 P,B,官能团B与AA单元反应的几率为 P,B,(1,),高分子化学,3