高等分析化学射线分析正规版资料

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高等(godng)分析化学射线分析,第一页，共38页。,4.1 概述,x射线分析法(xray analysis)是指以X射线为光,源的一系列分析方法的总和。它虽属于光学分析,法，但它具有其它光学分析法所不具备的优点：,(1)谱线简单(jindn)、干扰少,x射线来自于原子内层电子而不是外层价电子的,跃迁，因而谱线简单(jindn)、干扰少。除轻元素外，谱线,基本上不受外层价电子形成的化学键的影响，基体,吸收与元素之间激发效应较易校正；,(2)线谱,不存在连续光谱的峰重叠现象。分析灵敏度显,著提高，检出限可达到ng/g；,第二页，共38页。,(3)再现性好,光谱强度测量的再现性好；,(4)分析对象的范围大,分析的元素范围广，而且浓度范围,也很宽，可从常量到痕量(hn lin)都可分析。这,是其它仪器分析方法难以做到的。,(5)无损分析,样品基本不受破坏，大多属于无损,分析，适合样品量少项目多的珍稀样品,第三页，共38页。,一次x射线的波长越短，激发效率会越高。,第三十三页，共38页。,4KeV，而不是AuL。,劳厄法主要(zhyo)用来测定晶体的取向。,当然，原样品中一定(ydng)不能含有明显数量级的内标元素。,c)相对于(duy)平面晶体分光器，由于晶体各质点均在半径为2R的园上，凡打击在质点上波长相同的x射线均可聚焦在A点，光强损失小。,n=1 时 =2dsin=2dsin6.,即使是AlK、MgK等特征射线也不是单色的，也会带有副线。,该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放(shfng)出两层轨道能级差的能量。,c)其它情况下，介于两者之间。,(2)线谱,x射线不是单色的，是一系列x射线的复合光。,=2dsin,氟化锂 4.,衍射峰(举5个)？,劳厄法又可分为透射法和背射法两种。,(6)分析项目广泛,试样可为溶液,也可以是固体,尤其,适于表面分析、微区分,析,适于观察物质微观世界；,(7)可确定元素的不同价态,不仅可确定元素种类,而且可以确定,元素在化合物中的价态；,(8)易于(yy)实现分析仪器的自动化,第四页，共38页。,4.2 X射线的产生,当用一个高能量的粒子(电子、质子、粒子等)轰击某元素即靶元素的靶原子时，(氢、氦等无内层电子的元素除外)，靶原子内层电子(不是外层价电子)会获得能量而离开原所在原子的内电子层，逸出原子。该逸出电子称为光电子。在内电子层上便会形成空穴。该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放(shfng)出两层轨道能级差的能量。这个过程称为弛豫过程。两层轨道能级的能量差是相当大的，所以由这个能量所产生的幅射的波长非常短，在0.0120nm之间，这种幅射称为x射线。x射线的产生仅是弛豫过程的一种。,第五页，共38页。,例如，K层(最内一层)的电子被击出原子，空穴由L层电子补充，两者能量(nngling)之差：,E=ELEK=hc/1,此x射线记作K。K表示被溢出原子的电子的能级。右下角标表示x射线的强度，即外层轨道离溢出电子轨道的次序。表示K层外的第一层，即L层电子填充。,K层的电子被溢出原子，空穴由M层电子补充，两者能量(nngling)之差：,E=EMEK=hc/2,M为L外的第二层，所以此x射线记作K。,第六页，共38页。,当然更外层的电子又会填入新生成的L或M层空穴，产生(chnshng)L或M系列x射线。当然，这些x射线的波长是不相同的。这些不同的波长将是分析的主要依据。,根据被轰击的靶原子的不同，相同电子层之间E和x射线的波长也不相同。x射线表示为NaK1、SnL2等。最前面是靶元素符号。,x射线可用能量为10100KeV的电子轰击适当的靶材料获得。X射线的强度和所施加的电压的平方成正比。但电压都有一个最低的电压阈值：,K系列：11Na(1.1KeV)；92U(115KeV)；,L系列：30Zn(1.2KeV)；92U(21.7KeV)；,M系列：40Zr(0.41KeV)；92U(5.5KeV)。,第七页，共38页。,4.3 X射线衍射(ynsh)分析,4.3.1 X射线的衍射(ynsh),(1)光的衍射(ynsh)现象,光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性质。,惠更斯原理：介质中波传播到的各点都可以看作是发射子波的波源，而后的任意时刻，这些子波的包络就是新的前波。,上述原理是说，波在传播中遇到障碍物时，其传播方向会发生改变。能绕过较小的障碍的边缘，继续前进。而由同一波源产生的各子波会相互叠加。光遇到小障碍物后，在物后会有明暗相间的条纹或园环斑产生，这是衍射(ynsh)的结果。,第八页，共38页。,(2)布拉格(Bragg)公式,两个周期和振幅相同的波从同一点出发，由于它们相位的不同，可能会产生不同的结果：,a)共振,相位完全相同或者相位相差整倍数个周期的两个相同的波叠加，完全相加，叫共振。也可以说，一个波将路程落后(lu hu)于另一个波整倍数个波长。,b)波消失,相位相差(n+0.5)个周期，也可以说，一个波将路程落后(lu hu)于另一个波(n+0.5)。,c)其它情况下，介于两者之间。,第九页，共38页。,当x射线照射到一个晶体表面时，情况(qngkung)如图所示。第二个光束与第一个光束的波程差：,BE=KEcos(90o),AE=KEcos(90o),AE+BE=2dsin,=2dsin,对于波程差相差n时：,n=2dsin,d为晶体两个相邻晶面间的距离。此式称为布拉格公式。,第十页，共38页。,当光程差,AE+BE=n,前后两波共振。若制得x衍射谱，此处就会出现峰。称作布拉格角。,x射线在晶面上的反射与可见光在镜面上的反射是不一样的：,a)可见光的反射限于物体表面；x射线的反射实际上是受x射线照射的所有内部与外部质点(分子、原子、离子)反射线干涉加强(jiqing)而形成的。,第十一页，共38页。,b)可见光的反射无论入射光以何入射角入射都会产生；而x射线只有在入射角满足布拉格公式时才能获得成功。因此，x射线是有选择性的。,从布拉格公式可以(ky)看到，谱峰的角度若已确定，便可确定晶面距d。若确定了三维方向的晶面距，则可进一步了解晶体的结构。,从布拉格公式还可以(ky)看到：,n/2d sin1,因此，x射线的波长最长不得大于晶面距的两倍2d。若2d，则发生共振的峰则有若干个。若晶体的晶面距已知，也可以(ky)测定x射线等幅射的波长。,第十二页，共38页。,4.3.2 X射线衍射方法,当用X射线衍射法测定晶面距时，可供选择的连续(linx)变化的量有两个：入射角和x射线的波长。,常用的衍射方法有：,衍射方法 实 验 条 件,劳厄法 变化 不变 连续(linx)波长的X射线照射单晶,转动晶体法 不变 变化 单色X射线照射转动晶体样,粉晶法 不变 变化 单色X射线照射晶粉或多晶试样,衍射仪法 不变 变化 单色X射线照射多晶或转动单晶样,(1)衍射仪法测定晶面距示例,测定晶面距时，可将探测器固定一个角度，用定时计数或定数计时法测衍射强度。强度最大处即为峰值。也可用连续(linx)扫描的方法，使探测器扫过所有的入射角，得衍射图。有若干个峰，因为布拉格方程是多解的。最小的d为晶面距。,第十三页，共38页。,【例】CaF2晶体的MoK(=0.0712nm)x射线的,一级峰的2=12.96o，求晶面距，还会出现(chxin)哪几个,衍射峰(举5个)？,解：2=12.96o =6.48o,n=1 时 =2dsin=2dsin6.48o d=0.315nm,n=2时 20.0712=20.315sin 2=26.12o,n=3时 30.0712=20.315sin 2=39.64o,n=4时 40.0712=20.315sin 2=53.76o,n=5时 50.0712=20.315sin 2=68.82o,n=6时 60.0712=20.315sin 2=85.38o,【例】LiF200的d=0.201nm，x射线一级衍射峰的,2=35.86o，求x射线波长。,解：n=1 =2dsin=2dsin(35.86o2)=0.124nm,第十四页，共38页。,(2)劳厄法,用连续的x光照射固定位置的单晶体，此测定方法称为劳厄法。劳厄法又可分为透射法和背射法两种。将衍射斑点记录在与x光垂直的底片上，这些点的分布称为衍射花样。斑点称劳厄斑点。,x光波长改变，衍射花样也会变化。对衍射花样进行分析，可获得晶体的信息。,劳厄斑点位置和布拉格角在背射法中的关系：,tg(180o2)=r/D,其中：r 斑点至底片细孔的中心的距离；D试样面与底片的距离，一般为3cm。,劳厄法主要(zhyo)用来测定晶体的取向。还可观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶，粗略观测晶体的完整性。晶体完整，劳厄斑点细而园、均匀清晰。否则粗而漫散、有时还呈破碎状。,第十五页，共38页。,4.4 X射线单色器,x射线不是单色的，是一系列x射线的复合光。即使是AlK、MgK等特征射线也不是单色的，也会带有副线。需对x射线单色化。x射线波长太短，三棱镜、光栅都不能对其单色化。只能用空间尺寸与x射线波长相当的晶体作单色器。布拉格角=90o。,晶体作单色器有二种：,(1)平面晶体单色器,单晶晶体磨成平面作单色器。,(2)弯面晶体单色器,将单晶晶体切成薄片(bo pin)，并弯曲成半径为2r的弯曲状，然后再磨成半径为r的园弧，此弧所在的园叫罗兰德园。,第十六页，共38页。,在罗兰德园上A点发射一束x射线，打击在单色晶体的B点上，相同的x射线会聚焦在罗兰德园上的另一侧的A点上。这束光的波长全部(qunb)为 。,其它不相同的x射线不会聚在罗兰德园上，达到分光和聚焦两个目的。,移动发射点，改变了布拉格角=90o，可得到不同波长的x射线。,(3)平面晶体单色器的缺陷,根据晶体单色器的原理，由A点发射出的x射线只有打中在中间一点及附近范围极小的x射线才能聚焦在A点上，其余波长相同的x射线均不会在A点聚焦而损失，虽然分光完成了，但光强损失很大。,第十七页，共38页。,(4)弯面晶体分光器的优点,a)获得的x射线聚焦在A点，半峰宽减小，提高了分辨率。半峰宽可小至0.16eV；,b)除去了一部分副线，用x射线作为其它测试的光源时，减少本底，提高了信本比，使谱图简化，易于鉴别和解析；,c)相对于(duy)平面晶体分光器，由于晶体各质点均在半径为2R的园上，凡打击在质点上波长相同的x射线均可聚焦在A点，光强损失小。信噪比比平面晶体分光器提高了10倍；,d)由于可聚焦，对于(duy)微区分析提供了良好的条件。,第十八页，共38页。,4.5 X射线荧光分析,4.5.1 X射线荧光的产生,当能量高于原子内层电子结合能的高能x射线即初级x射线照射原子时，可逐出被照射原子的内层电子而出现空穴，使其处于不稳定的高能激发态。高能激发态寿命很短，只有约10-1210-14秒。和产生x射线机理完全一样，处于高能级的外层电子将补入内层空穴，以辐射形式放出能量，这便是x射线荧光。,x射线荧光和x射线的区别在于(ziy)：,(1)照射原子的照射源不同,初级x射线的照射源是加速器、高压阴极加热器等，能量很高。x射线荧光的照射源是能量稍低的初级 x射线。,第十九页，共38页。,(2)被逐出原子的电子的电子层不同,初级x射线被逐出的内层(ni cn)电子基本是最内层(ni cn)的K电子。x射线荧光被逐出的内层(ni cn)电子一般都不会是最内层(ni cn)的K电子，而可能是L层、M层电子。,(3)x射线荧光的波长较长,x射线荧光的照射源是能量稍低的初级 x射线，其能量一定比初级x射线低，波长一定长