光催化剂的分类和机理总结课件

,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,光催化,北京科技大学 方志,光催化北京科技大学 方志,1,光催化的机理和应用,光催化的机理和应用,2,防止电子和空穴的再结合,1,、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子；,2,、用牺牲剂（乙醇、,Na,2,S,、,Na,2,SO,3,）作为电子给体消耗价带空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（,AgNO,3,）作为电子受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。,3,、多种半导体共存，让半导体导带上的电子转移到半导体的导带上或价带上；,防止电子和空穴的再结合1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴,3,光催化剂的影响因素,1,、光子能量要比催化剂的禁带宽度,Eg,高；,（窄的禁带宽度有利于太阳能的利用）,2,、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间；（更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反应）,光催化剂的影响因素1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（,4,光催化反应体系,1,、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,2,、担载助催化剂,3,、双光子系统（,Z-Scheme,）,光催化反应体系1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,5,加入牺牲剂,用牺牲剂（乙醇、,Na,2,S,、,Na,2,SO,3,）作为电子给体消耗价带空穴，是导带电子还原氢离子；,用牺牲剂（,AgNO,3,）作为电子受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。,加入牺牲剂用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子,6,加入牺牲剂,1 M.J.Berr,P.Wagner,S.Fischbach,A.Vaneski,et al.,Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation.Appl.Phys.Lett.100(2012)223903.,加入牺牲剂1 M.J.Berr,P.Wagner,7,加入牺牲剂,SO,3,2-,相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴,加入牺牲剂SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电,8,加入牺牲剂,缺点：,当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。,所以需要定时加入牺牲剂。,加入牺牲剂缺点：,9,担载助催化剂,紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气和氧气,在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化物可以促进水的分解；,常用的助催化剂有：,Pt,、,NiO,、,Ru,2,O,等；,在水溶液粉末悬浮,Pt/TiO,2,光催化体系中，,Pt,的作用就是助催化剂。,担载助催化剂紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢,10,助催化剂的作用,金属与半导体界面上形成了势垒，称为,Schottky,势垒，作为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合。,光生电子向金属迁移，为,Schottky,势垒所俘获，空穴向半导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催化反应的进行。,助催化剂的作用金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schott,11,Ni,装饰的,CdS,纳米棒,2,T.Simon,N.Bouchonville,M.J.Berr,A.Vaneski,et al.,Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdSnanorods.Nat.Mater.13(2014)1013-1018.,Ni装饰的CdS纳米棒2T.Simon,N.Bou,12,Ni,装饰的,CdS,纳米棒,制备,：,Ni,的前驱体,NiCl,2,加到,CdS,纳米棒的分散系中，用,447nm,激光照射；,CdS,导带中的光生电子将,NiCl,2,还原成,Ni,纳米颗粒，便沉积在,CdS,纳米棒表面。,性能：,447nm,激光照射，表观量子效率,53%,，内部量子效率,71%,，,H,2,生产速率：,63mmol g,-1,h,-1,Ni装饰的CdS纳米棒制备：,13,Ni,装饰的,CdS,纳米棒,影响因素：,PH,值,OH,-,浓度是影响,H,2,生产速率的重要因素,说明,OH,-,是不只是改变碱度，而是直接参与反应的,随着,PH,升高，,H2,生产速率显著提高。尤其在,14,向,14.7,过渡时，也说明在这个,PH,范围内，催化的反应机制发生的本质上的改变。,Ni装饰的CdS纳米棒影响因素：PH值,14,Ni,装饰的,CdS,纳米棒,两步氧化反应,当,PH=14,时,E,VB,=1.70V,因此，价带空穴可以氧化,OH-,生成的羟基再去氧化乙醇，该过程很快，其中空穴的转移是控诉环节,Ni装饰的CdS纳米棒两步氧化反应当PH=14时EVB=1.,15,光催化反应体系,1,、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,2,、担载助催化剂,3,、双光子系统（,Z-Scheme,）,光催化反应体系1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,16,双光子系统（,Z-Scheme,）,自然界中的光合作用,3,P.Zhou,J.Yu,M.Jaroniec,All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems.Adv.Mater.26(2014)4920-4935.,双光子系统（Z-Scheme）自然界中的光合作用3P.,17,光催化反应体系,分类：,1,、,PS,-PS,体系,2,、,PS,-A/D-PS,体系,3,、,PS,-C-PS,体系,光催化反应体系分类：,18,光催化反应体系,分类：,1,、,PS,-PS,体系,2,、,PS,-A/D-PS,体系,3,、,PS,-C-PS,体系,光催化反应体系分类：,19,PS-PS,体系,将两种半导体直接固,-,固接触，可通过离子间的静电吸附（物理方法）和多相的成核生长（化学方法）,常见的有：,TiO,2,-C,3,N,4,、,TiO,2,-CdS,、,ZnO-,CdS,PS-PS体系将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电,20,PS-A/D-PS,体系,PS,与,PS,无直接接触，靠氧化还原电对传递电子；,PS,不易被光氧化，易被光还原；,PS,不易被光还原，易被光氧化。,PS-A/D-PS体系PS与PS无直接接触，靠氧化还原电,21,PS-A/D-PS,体系,存在逆反应：受电子体,A,与,PS,导带中的电子反应；,供电子体,D,与,PS,价带中的空穴反应。,解决措施：改变半导体表面结构，阻止,A,在,PS,上与,D,在,PS,上的吸附，但无法,杜绝。,A/D,电对：IO,3,/I,、Fe3+/Fe2+,Co(bpy),3,3+,/,2+,Co(phen),3,3+,/,2+,、NO,3,/NO,2,PS-A/D-PS体系存在逆反应：受电子体A与PS导带中的,22,PS-A/D-PS,体系,缺陷：,由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分解领域。,PS-A/D-PS体系缺陷：,23,PS-C-PS,体系,无,A/D,电对，利用导体,C,作为电子传递媒介。,PS,导带中的光生电子与,PS,价带中的光生空穴结合,既阻止了两种半导体中光生电子和空穴的再复合；,又,降低了电子的传递距离；,也可避免,A/D,电对造成的逆反应。,PS-C-PS体系无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。,24,PS-C-PS,体系,常见的催化剂：,TiO,2,-Au-CdS,TiO,1.96,C,0.04,-Au-Pt/CdS,（由于,TiO2,对可见光的吸收能力弱，所以加入,C,，改变禁带宽度与位置）,AgBr-Ag-AgI,（主要用于污染物的降解，将,AgBr-AgI,复合材料在氙灯下照射几秒钟，,Ag,纳米粒子便在,AgBr,与,AgI,的接触界面上形成）,PS-C-PS体系常见的催化剂：,25,TiO,2,-Au-CdS,体系,制备：,通过沉淀沉积法让,Au,粒子在,TiO,2,的101晶面上，取向关系为Au111,|,TiO,2,101,Au,粒子的大小为,3.4nm,除掉氧气的,S8,乙醇溶液中加入,Au/TiO2,粒子和,Cd2+,离子，再用,320nm,的光照，,Au/TiO2,的光催化作用将,S8,还原成,S2+,，与,Cd2+,结合形成,CdS,附在,Au,表面，形成,Au-CdS,的核壳结构，即,AuCdS/TiO2,。,4H.Tada,T.Mitsui,T.Kiyonaga,T.Akita,et al.,All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system.Nat.Mater.5(2006)782-786.,TiO2-Au-CdS体系制备：4H.Tada,T.,26,TiO,2,-Au-CdS,体系,TiO2-Au-CdS体系,27,TiO,2,-Au-CdS,体系,用可见光照射：吸收峰红移,用紫外光照射：吸收峰蓝移,说明了,Au,与,CdS,之间有着强电子相互作用,TiO2-Au-CdS体系用可见光照射：吸收峰红移,28,TiO,2,-Au-CdS,体系,对甲基紫精还原能力测定,TiO2-Au-CdS体系对甲基紫精还原能力测定,29,光催化反应体系,1,、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,2,、担载助催化剂,3,、双光子系统（,Z-Scheme,）,光催化反应体系1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂）,30,光催化反应体系,总结：,1,、一方面减小禁带宽度，提高对太阳能的吸收能力；另一方面要使反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间，利用不同半导体材料的优势互补或者掺杂，使两者要协调到最佳；,2,、通过电子传递媒介转移光生电子或空穴，来阻止其再复合；,3,、塑造一定的几何结构如核壳结构、三维网状结构来增强光的捕集和电荷的分离。,光催化反应体系总结：,31,Thank You!,北京科技大学 方志,Thank You!北京科技大学 方志,32,