5.原子吸收光谱法教程

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,*,重金属如何快速高灵敏度的检测？,如何消退干扰？,AAS,*,一、共振线,resonant line,二、谱线的轮廓与变宽,line profile and broaden,三、吸取光谱的测量,detection of atomic absorption,第一节 原子吸取光谱法根本原理,第七章原子吸取光谱法,principle of atomic absorption spectrometry,atomic absorption spectrometryAAS,*,一、共振线,resonant line,共振吸取线：原子吸取辐射后，原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸取谱线。,共振放射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态，又回到基态，放射出的光谱线。,共振吸取线和共振放射线一起统称共振线。,利用特殊光源放射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线的吸取而进展的定量分析方法。,*,以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸气，其中一局部光被吸取，使该入射光的光强降低为 I：,二、谱线的轮廓与变宽,line profile and broaden,其中k 为肯定频率的光吸取系数。,假设原子蒸气中原子密度肯定，则吸取光的强度与原子蒸气宽度满足：,原子蒸气,l,h,I,0,I,1.吸取谱线的轮廓,*,留意：k 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有肯定频率或波长范围的，即谱线是有轮廓的！,吸取系数kv将随着光源的辐射频率而转变物质对光的吸取具有选择性，故透过光的强度随着光的频率而有所变化，其变化规律如下图。,*,谱线轮廓：原子群从基态向激发态跃迁吸取的谱线并不是确定单色的几何线，而是具有肯定的宽度，称之为谱线轮廓。,谱线轮廓就是谱线强度随波长频率的分布曲线。,动画演示,表征吸取线轮廓的参数：,中心频率0特征频率:,吸取线半宽度：0,*,中心频率：吸取线的轮廓中，某频率0处透过的光强度最小即物质对光的吸取最大，0称为中心频率或特征频率。,峰值吸取：在中心频率0处，吸取系数有极大值k0，称为峰值吸取。,吸取线半宽度：在吸取系数等于极大值的一半处，吸取线轮廓上两点间的频率差。,*,1自然变宽 照射光具有肯定的宽度。N=1/2i,2多普勒变宽热变宽由原子无规章运动而产生。,2.吸取谱线变宽的缘由,多普勒效应：一个运动着的原子，假设运动方向离开观看者承受器，则在观看者看来，其频率表观频率较静止原子所发的频率低，反之，假设运动方向朝向观看者承受器，则在观看者看来，其频率表观频率较静止原子所发的频率高。,动画演示,*,3碰撞变宽分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽,由于原子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。,洛伦兹Lorentz变宽：,待测原子和外来其他原子的碰撞。,赫鲁兹马克Holtsmark变宽,发光粒子之间待测原子的碰撞。,4自吸变宽,光源的空心阴极灯放射的共振线被灯内同种基态原子所吸取产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严峻。,5场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。,*,三、原子吸取光谱的测量detection of atomic absorption spectrometry,1.积分吸取 integrated absorption,在吸取谱线轮廓内，对吸取系数进展积分。表示原子蒸气吸取的全部能量。,f-,振子强度，,N,0,-,单位体积内的原子数，,e-,为电子电荷，,m-,电子的质量。,*,争论,假设将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出积分吸取。即可得到单位体积原子蒸气中吸取辐射的基态原子数N0。,但是吸取谱线宽度10-3nm，需要区分率特别高的色散仪器，这是难以到达的。一百多年前已觉察，但始终难以使用。？,*,2.锐线光源,narrow line source,1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西提出，在原子吸取分析中使用锐线光源，测量谱线的峰值吸取，而代替积分吸取。经过一系列推导，得到峰值吸取系数与基态原子数成正比，从而解决了困扰科学家多年的难题。,*,锐线光源需要满足的条件：,1光源的放射线与吸取线的0全都。,2放射线的1/2小于吸取线的 1/2。,锐线光源：放射线半宽度远小于吸取线半宽度，且二者的中心频率全都的光源。,待测元素对中心波长的峰值吸取与该种元素的原子浓度成正比，从而解决了原子吸取的测量问题。,*,然而由于只有同种元素的原子才能放射中心波长一样的放射线，原子吸取仪器不得不为每一种待测元素配备一个能放射较窄谱线的特制灯。,供给锐线光源的方法：空心阴极灯,*,由于承受锐线光源，在积分界限内吸光系数kv 根本不变，合理地等于峰值吸取系数k0，得到：,在原子吸取中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：,*,上式的前提条件：,1 ea；,2辐射线与吸取线的中心频率全都。,*,内容选择：,第一节 原子吸取光谱法原理,principle of atomic absorption spectrometer,其次节 原子吸取光谱仪,atomic absorption spectrometer,第三节 干扰与抑制,interferences and elimination,*,一、流程图,flow chart,二、光源,light source,三、原子扮装置,device of atomization,四、单色器,monochromators,五、检测器,detector,其次节 原子吸取光谱仪,第七章原子吸取光谱法,atomic absorption spectrometer,atomic absorption spectrometryAAS,*,原子吸取仪器1,*,原子吸取仪器2,*,原子吸取仪器3,*,一、流程图,flow chart,*,1 承受锐线光源；,2 原子化系统；,3 单色器在火焰与检测器之间。,1单光束型动画演示 2双光束型动画演示,2,.特点,1,.类型,*,二、光源,light source,a.作用：供给待测元素的特征光谱。应满足如下要求；,1能放射待测元素的共振线；,2能放射锐线；,3辐射光强度大，稳定性好。,b.空心阴极灯：Hollow cathode lamp,*,c.,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极外表的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，放射特征光谱。,动画演示,*,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：,1辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯简洁更换。,2每测一种元素需更换相应的灯。,*,三、原子扮装置 device of atomization,作用 将试样中离子转变成原子蒸气。,2.原子化方法,a.火焰法；,b.无火焰法电热高温石墨管；,c.特殊原子化方法。,*,a.火焰原子扮装置雾化器、雾化室和燃烧器,主要缺点：雾化效率低,。,1雾化器 nebulizer 构造如以下图所示,动画演示,*,内装撞击球和扰流器去除大雾滴并使气溶胶均匀。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。,形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大局部试样留在预混合室的底部并流入废液容器。,动画演示,2雾化室atomizing chamber,预混合室,*,3燃烧器 burner,作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。,燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。,燃烧器的高度、角度可以调整，以便选择适宜的火焰原子化区域。,*,原子化器,*,4火焰 flame,试样雾滴在火焰中，经枯燥，蒸发，解离复原等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择：,a保证待测元素充分别解为基态原子的前提下，尽量承受低温火焰；,b火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,*,火焰类型及特点：,A、中性火焰燃助比等于计量比,温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。,B、富燃火焰燃助比大于计量比,复原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定简洁形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。,C、贫燃火焰燃助比小于计量比,火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。,*,*,总结：火焰原子化器的特点,稳定性较好,原子化效率较低,化学火焰干扰严峻,如何改进？,*,b.石墨炉原子扮装置 furnace atomizer,1构造 如以下图所示：,石墨管安装在两电极之间，具有两套层，外层中通冷却水，爱护石墨管；内层中通Ar气，用来爱护原子不被氧化，同时排解枯燥和灰化过程中产生的蒸汽。,动画,*,2原子化过程,原子化过程分为枯燥、灰化、原子化、净化去除残渣 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,动画演示,*,3优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少几十微升，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。,缺点：周密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置简单。,*,主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900；,主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素,原理：在酸性介质中，与强复原剂硼氢化钠钾反响生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2,然后由惰性气体将生成的氢化物，送入原子化系统，在低温下进展原子化。,c.特殊原子化方法,1氢化物原子化方法,*,2冷原子化法,低温原子化方法一般700900C；,主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；,原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全复原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进展吸光度测量。,特点：常温测量；灵敏度、准确度较高。,*,四、单色器,monochromators,五、检测系统,detection system,*,内容选择：,第一节 原子吸取光谱法原理,principle of atomic absorption spectrometer,其次节 原子吸取光谱仪,atomic absorption spectrometer,第三节 干扰与抑制,interferences and elimination,*,第七章原子吸取光谱,一、物理干扰及抑制,physical interference and,elimination,二、,化学干扰及抑制,chemical interference and elimination,三、,光谱和,背景,干扰及抑制,spectrum and,background,interference and elimination,第三节 干扰及其抑制,interferences and elimination,atomic absorption spectrometry,*,一、物理干扰及抑制,physical interference and elimination,试样在转移、蒸发和原子化过程中试样的任何物理特性变化引起的吸光度的转变。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率及雾滴大小等。,雾化效率与试样的密度、粘度、外表张力等都有关系。,可通过掌握试液与标准溶液的组成尽量全都的方法来抑制。,*,二、化学干扰及抑制,chemical interference and elimination,1待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物。,a、钴、硅、硼、钛、铍在火