XPS方法原理与仪器分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,XPS,分析方法原理,XPS,仪器基本结构,XPS,主要分析技术,第六章,X,射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面以及深度的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。,X,射线光电子能谱分析方法原理,光电效应,根据,Einstein,的能量关系式有：,h,=,E,B,+,E,K,其中,为,光子的频率,，,E,B,是,内层电子的轨道结合能,，,E,K,是被,入射光子所激发出的光电子的动能,。实际的,X,射线光电子能谱仪中的能量关系。其中以真空能级算起的结合能即,E,B,V,与以,Fermi,能级算起的结合能,E,B,F,间有,因此有：,SP,和,S,分别是谱仪和样品的功函数,光电子的特征性,当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来自由的光电子；,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的,其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关；,X,射线光电子能谱分析方法原理,1、根据光电子的能量，确定样品表面存在的元素；,2、根据光电子的数量，确定元素在表面的含量；,3、X射线束在表面扫描，可以测得元素在表面的分布；,4、采用离子枪溅射及变角技术，得到元素在深度方向的分布；,5、根据不同化学环境下光电子峰位移动、峰型、峰间距变化，获得化学信息；,Binding energy(eV),4f,4d,4p,4p,4s,Au XPS spectrum,横坐标为,结合能,，纵坐标为,光电子的计数率,；谱峰为,光电子特征结合能,；,一、固体样品：样品尺寸的限制真空隔离要求的传递杆技术；注意表面的成分的状态的保护；,二、粉体样品：双面胶带固定；压片法加热，表面反应、表面处理等动态分析要求；,三、特殊样品预处理：,1、含挥发性物质的样品加热或溶剂清洗；,2、表面有机污染的样品：有机溶剂清洗除有机溶剂；,3、带有微弱磁性的样品：退磁处理；禁止带有磁性样品进入分析室；,四、绝缘样品和导电性不好的样品：仪器必须进行样品荷电校准；,XPS,谱仪的基本结构框图,1,2,3,4,5,影响仪器特性的最主要部件和因素,一、仪器灵敏度：激发源强度；能量分析器的入口狭缝有效面积、立体接收角；电子传输率、电子检测器类型；,二、仪器分辨率：X射线源的自然线宽、能量分析器的线宽、受激样品原子的能级线宽；,一、X射线激发源：,要求强度大、单色性好激发源做单色化处理；大面积源-Al/Mg双阳极靶；微聚焦源单色源Al靶；,二、快速进样室：气体隔离室技术预处理室：加热、蒸镀、刻蚀；,三、,能量分析器,：,电子传输率；能量分辨率；CMA/SDA在高分辨下有较高的灵敏度；减速聚焦透镜加大多功能能谱仪空间；浸入式磁透镜；,四、检测器：,数据采集脉冲计数方法电子倍增器+单粒子计数器；位置灵敏检测器（PSD）在聚焦面上同时平行安装一组增加分析器出口处电子检测面积倍增，形成多元检测系统；平行成像技术；,五、超真空系统,：防气体覆盖、能量损失三级真空泵联用：机械泵+分子泵+溅射离子泵钛升华泵；,六、其他附件：,荷电中和枪；离子枪；,X,射线光电子能谱仪关键部件,表面、界面成分分析能力,*较好的元素价态分析能力,化学位移分析：,由于元素所处化学环境不同，内层电子的轨道结合能也不同；通过测得元素的结合能和化学位移，鉴定元素的化学价态；,结合能校准,：标准样品测定化学位移,谱图上测量峰位位移、测量双峰间的距离变化、测量半峰高宽变化；,*成分深度的分析能力,1,、变角,XPS,深度分析：利用采样深度的变化获得元素浓度与深度的对应关系；非破坏性分析；适用于,15nm,表面层；,2,、,Ar,离子剥离深度分析：交替方式,-,循环数依据薄膜厚度及深度分辨率而定；破坏性分析；,X,射线光电子能谱主要分析技术,8,射线光电子能谱数据处理及分峰步骤,一、在Origin中作图步骤：,1、打开文件，可以看到一列数据，,找到相应元素,（如N1s）对应的Region(一个Region 对应一张谱图),一个文件有多个Region。,2、继续向下找到,Kinetic Energy,，其下面一个数据为动能起始值，即谱图左侧第一个数据。用公式,BE,始,=1486.6-KE,始,-,换算成结合能起始值，,是一个常数值，即,荷电位移,，每个样品有一个值在邮件正文中给出。,3、再下面一个数据是,步长,值，如0.05或0.1或1，每张谱图间有可能不一样。,4、继续向下,可以找到401或801这样的数，该数为,通道数,，即有401或801个数据点。,5、再下面的数据开始两个数据是,脉冲,，把它们,舍去,，接下来的401或801个数据都是Y轴数据，将它们copy到B(Y)。,6、,X轴：,点A(X)，再点右键，然后点set column values，出现一个对话框，在from中填1，在to中填401(通道数)，在col(A)中填,BE,始,-0.05*(i-1),，或直接填,1486.6-KE,始,-,-,0.05*(i-1),，,最后点do it。,7、此时即可以作出N1s谱图。,8、画出来的图有可能有一些尖峰，那是,脉冲,，应把它们,去掉,，方法为点Data-Move Data Points，然后按键盘上的,或 箭头去除脉冲。,二、分峰步骤,1、,将所拷贝数据转换成TXT格式：,把所需拟合元素的数据引入Origin后，将column A和B中的值复制到一空的记事本文档中（即成两列的格式，左边为结合能，右边为峰强），并存盘。如要对数据进行去脉冲处理或截取其中一部分数据，需在Origin中做好处理。,2、打开XPS Peak，,引入数据,：点Data-Import(ASCII)，引入所存数据，则出现相应的XPS谱图。,3、,选择本底,：点Background，因软件问题，High BE和Low BE的位置最好不改，否则无法再回到 Origin，此时本底将连接这两点，Type可据实际 情况选择，一般选择Shirley 类型。,4、,加峰,：,点Add peak，出现小框，在Peak Type处选择s、p、d、f等峰类型（一般选s），在Position处选择希望的峰位，需固定时则点fix前小方框，同法还可选半峰宽（FWHM）、峰面积等。各项中的constraints可用来固定此峰与另一峰的关系，如Pt4f,7/2,和Pt4f,5/2,的峰位间距可固定为3.45，峰面积比可固定为4:3等。点Delete peak可去掉此峰。然后再点Add peak选第二个峰，如此重复。,5、,拟合：,选好所需拟合的峰个数及大致参数后，点Optimise region进行拟合，观察拟合后总峰与原始峰的重合情况，如不好，可以多次点Optimise region。,6、,参数查看：,拟合完成后，分别点另一个窗口中的Rigion Peaks下方的0、1、2等可看每个峰的参数，此时XPS峰中变红的为被选中的峰。如对拟合结果不region满意，可改变这些峰的参数，然后再点Optimise。,7、点Save XPS,存图,，下回要打开时点Open XPS就可以打开这副图继续进行处理。,8、数据输出：,点DataPrint with peak parameters可打印带各峰参数的谱图，通过峰面积可计算此元素在不同峰位的化学态的含量比。,点DataExport to clipboard，则将图和数据都复制到了剪贴板上，打开文档（如Word文档），点粘贴，就把图和数据粘贴过去了。,点DataExport（spectrum），则将拟合好的数据存盘，然后在Origin中从多列数据栏打开，则可得多列数据，并在Origin中作出拟合后的图。,将拟合好的数据,重新引回到Origin,:,