第四章金属的钝化s

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 金属的钝化,钝化现象,钝化本质机理及规律性,影响因素,应用,钝性特点,活化态 钝化态,现象普遍 绝大多数金属具钝性,研究热点,基础/应用问题,工程应用价值-金属表面在特定环境中具稳定的钝性,腐蚀破坏-腐蚀发生首先是钝化膜破坏,4.1,金属钝化现象,金属表面状态/结构突变 性质突变,阳极过程不服从,Tafel,规律,腐蚀速度大幅度降低,化学钝化 金属与钝化剂发生化学作用,电化学钝化外加阳极电流使金属进入钝态。,铁在,HNO,3,溶液中钝化行为,化学钝化,-金属与钝化剂发生化学作用,随着,HNO,3,溶液浓度的增加,金属表面状态发生突变,性能发生突变。,AB,金属活性溶解，满足,Tafel,规律;,BC,活化,/,钝化过渡，表面状态急剧变化，不稳定，生成二价,/,三价过渡氧化物，对应活化峰电流,i,pp,;,CD,钝化区，对应致钝电流,i,p,和钝化电位,E,p,;,DE,过钝化区，发生新的阳极反应，如,O,2,析出、高价氧化物生成等.,铁在,H,2,SO,4,溶液中的钝化行为,电化学钝化,-,外加阳极电流使金属进入钝态,E,oorr,，,E,p,，,i,pp,，,i,p,等可用于评价材料在特定环境中的钝化行为及耐蚀性。,Fe,在,10%,的,H,2,SO,4,溶液中阳极过程相当复杂。,钝化与扫描速度有关，速度越快，在过渡钝化区,(,a,b,c,d,曲线,),越不稳定。钝化区电流与电位无关。,Fe,在,H,2,SO,4,溶液中阳极过程有以下特征：,1.,活性溶解，电流上升，达最大值；,2.,界面,FeSO,4,达饱和浓度，电流下降；,3.FeSO,4,发生溶解,/,成膜,(,即,FeSO,4,),竞争,发生振荡现象；,4.,稳定钝化，表面发生反应,:FeSO,4,Fe,3,SO,4,Fe,2,O,3,；,5.,过钝化区，发生析,O,2,，,Fe,2,O,3,HFeO,2,2-,或,FeO,2,等反应。,t,E,f,E,E,f,=0.63+0.059 pH,E,f,愈负,钝性愈稳定,充电曲线测量Flade电位,E,Flade,4.2,钝化影响因素,1 金属材料本性,2 合金组分,3 氧化剂阴极过程,只有初始还原电位高于金属的阳极钝化电位,(,钝化,),；,且其阴极极化率较低的氧化剂才能使金属进入自钝化；,氧化剂还原极限电流必须大于致钝电流密度。,4 氧化剂浓度,5 温度,6,侵蚀性离子,氧化剂阴极过程对金属钝化影响,曲线,I,-,氧化剂氧化性很弱，交点,a,处于活化溶解区，金属不能进入钝态，对应,E,corrr,和,i,corr,处于活化溶解区,如,Fe,在,H,2,SO,4,(,稀,),；,曲线,II,-,氧化剂氧化性较弱，浓度不高，交点可能在,b,、,c,、,d,，,钝化体系不稳定，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。,曲线,III,-,中等强度氧化剂，交点,e,处于稳定钝化区，可发生强烈的再钝化。如,Fe,在浓硝酸/不锈钢在酸；,曲线,IV,-,很强氧化剂，交点在,f,，,金属可发生严重地腐蚀溶解。如不锈钢在发烟的浓,HNO,3,。,曲线,IV,曲线,I,曲线,II,曲线,III,i/mA,-E/V,理论曲线,实测曲线,E,i,氧浓度对金属钝化的影响,介质搅拌对金属钝化影响,O,2,浓度较低，,O,2,还原平衡电位较低，极限扩散电流密度,i,d,小于致钝电流密度,i,pp,，,腐蚀电位在活化区，发生活性溶解;,提高,O,2,浓度,O,2,还原反应的平衡电位变正，极限扩散电流密度,i,d,大于致钝电流密度,i,pp,，,金属就进入钝化状态。,所有影响氧化剂传质过程的因素，如搅拌、介质流动等均可影响钝化过程,氧化剂浓度影响,H,+,+e 1/2H,2,H,+,浓度影响,温度/酸度影响,温度上升，,金属阳极钝化电流密度增大，,金属溶解加大；溶液中溶解氧浓度因温度的上升而下降，金属难以进入稳定钝化。,I,pp,E,pp,E,over,I,维,钝性金属,活性金属,侵蚀性离子影响,介质中侵蚀性离子的存在，对钝化膜有很强的破坏作用，如,Cl,-,可使钝化膜变得不稳定，产生局部腐蚀破坏。,Fe-Cr合金在10硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）,Cr,增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移，钝化区电位增宽,说明,Cr,增强钝性，提高耐蚀。,过钝化区发生析,O,2,反应、,Cr,+6,生成，进入二次钝化区。,合金元素的影响,Ni,提高合金热力学稳定，有利于耐蚀和钝化；,C,提高合金强度，但降低耐蚀；,Mo,提高耐蚀性和再钝化能力；,Cu,耐蚀元素,Ti,提高合金抗晶间腐蚀性能；,Si,、,Al,有助于提高氧化膜的致密性；,Mn,、,N,主要用于稳定金属的相组织结构；,S,、,P,引起钝化膜的局部破坏。,Cr,达到一定临界值，合金的耐蚀性能突跃,金属热处理的影响,促使金属钝化方法：,外加阳极电流 阳极保护；,添加阳极性缓蚀剂，改变阳极极化曲线形状；,添加阴极氧化剂，增大阴极的还原电流密度；,调整氧化剂浓度，使金属处于稳定钝化；,提高阴极反应速度;,去除侵蚀性阴离子,降低温度、改善表面状态;,添加钝化合金元素;,.。,4.3,金属钝化理论,1 成相膜理论,表面生成致密、覆盖性良好的独立固相膜，阻碍金属阳极过程，降低溶解速度。,Fe,钝化膜,Fe,2,O,3,FeOOH,厚度约,100,Al,钝化膜,Al,2,O,3,Al,2,O,3,厚度约,3000,不锈钢钝化膜,Cr,2,O,3,，,CrOOH,，,Fe,2,O,3,厚度约,10,实验事实,钝化膜光学性质；,固相膜可剥离；,现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。,2.,吸附理论,表面存在氧或含氧粒子吸附层,活性中心吸附氧，改变金属,/,溶液界面的结构，阳极反应活化能显著提高。,实验事实：,电容测量：钝化金属表面不存在成相氧化膜；,电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全钝化。,M,M,M,M,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,2-,固相膜模型,吸附模型,化学,吸附键,与,化学键,无本质差别(统一理论):,表面活性中心吸附含氧粒子,溶解速度大幅度下降,吸附膜迅速生长,多层成相膜形成，溶解阻止,钝化膜成长稳定,成相膜主导。,钝化膜统一理论,3.,钝化膜局部破坏理论,穿透理论；,吸附,/,取代理论；,表面络合物理论；,缺陷理论；,表面酸化理论；,盐膜理论等,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,钝化区腐蚀破坏,当溶液中存在侵蚀性阴离子(,Cl,，,F,)，,在,稳定钝化电位区，钝化膜遭受局部破坏，导致各种形式局部腐蚀。,在过钝化区腐蚀破坏：,可溶性或不稳定的高价氧化物产生，如：,2,Cr,3+,+7 H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+14 H,+,+6 e,析氧：,2,H,2,O,O,2,+4 H,+,+4 e,在二次钝化区腐蚀破坏：,高价态氧化物形成，表面覆盖,电流下降。,Cr,3+,Cr,6+,；Fe,3+,Fe,6+,继续析,O,2,尖晶石结构复合氧化物生成,如：,Fe,2+,(Fe,3+,.Cr,3+,),2,O,4,钝化膜评价,电位循环扫描极化法：,(1),E,b,电位愈正，材料,/,介质愈耐点蚀；,(2)E,b,E,p,，点蚀发展,不发生新点蚀；,(3)E,p,保护电位，表征材料自钝化能力；,(4),扫描滞后圈可评价材料耐缝隙腐蚀,再钝化能力。,钝化膜/钝性的研究,i,E,E,corr,E,p,E,b,钝化行为,影响因素,筛选材料,保护参数,Initiation,Propagation,钝化膜基础和应用研究,组成、结构、形态,钝化膜生成、成长及破坏过程的本质机理,钝性的工业应用和改性,电化学方法：阻抗、稳态、暂态、光电化学等,原位和非原位的现代物理方法：,XRD,，,SEM,，,XPS,，,AES,，,SIMS,，,FTIR,，RM。,练习,1.从阳极极化曲线可获得何特征电位、特征电流，其物理意义何在？,2.金属钝化的主要影响因素有哪些？,3.如何控制金属的钝化？,4.请描述钝化理论的一般性解释。,