浮选药剂分子设计第三章硫化矿捕收剂

第三章硫化矿捕收剂,特点：分子内含有硫原子，对硫化矿有捕收作用,主要有：1）阴离子型（黄药，黑药和硫氮类）；2）极性油类化合物（黄药，黑药和硫氮的衍生物）,第一节 黄药及其衍生物,分子式,R-O-C（S）-SMe,制法,ROH+NaOH+CS,2,ROCSSNa+H,2,O+热,性质,1）不稳定，遇光和热易分解,2）中等毒性，气味难闻,3）遇水易分解,4）遇游离碱分解,5）在强酸性介质中，分解与结合质子成黄原酸平衡，但分解更强,一、黄药,黄药的捕收性能,是应用最广的硫化矿捕收剂,优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性良好；易合成；本钱不高。,缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。,黄药类捕收剂的捕收机理,（1）与方铅矿的作用机理,缺氧时：黄药与方铅矿外表铅离子一对一配位，呈单分子层吸附。在方铅矿外表是化学吸附。,有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。,（2）黄药与黄铁矿的作用机理,缺氧时：黄药在黄铁矿外表吸附低于单分子吸附，乙黄药在黄铁矿外表是化学吸附,有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿外表，起浮选作用的是双黄药,（3）黄药与其它硫化矿的作用机理,不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。,二、双黄药,双黄药是黄药的氧化产物，其通式为：,S S,RO-C-S-S-C-OR,其中R为烃基,双黄药的制法：,CS,2,+ROH+NaOH ROCSSNa+H,2,O,2ROCSSNa+H,2,SO,4,2ROCSSH+NaSO,4,2ROCSSH+(O)ROCSS-SSCOR+H,2,O,（一）双黄药的性质,双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，当pH值升高时，逐渐分解为黄药：,2ROCSS-SSCOR+4OH,-,4ROCSS,-,+O,2,+2H,2,O,pH值升高，OH-浓度大，平衡向右移动，双黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的pH值不同而不同。,（二）双黄药的捕收性能,双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅别离时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品味较高含铅较少的铜精矿。,用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。,三、黄原酸酯,黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构式如下：,S,ROC-SR,通式中R是烃基，R是烃基或烃基的取代物。,（一）黄原酸丙烯酯,黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯：ROCSSNa+ClCH,2,CH=CH,2,ROCSS-CH,2,CH=CH,2,+NaCl,该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有机溶剂。,黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力。,（二）烷基黄原酸丙腈酯,烷基黄原酸丙腈酯结构式如下：,S,ROC-SH,2,CH,2,CN,式中R是含28个碳原子的烷基,烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、,铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、,些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选,效果，特别在低pH值条件下浮选硫化铜矿，一般效,果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。,（三）烷基黄原酸丙烯腈酯,结构式如下：,S,ROC-SCH=CHCN,式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。,烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性,能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件,下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含,铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯,居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。,（四）烷基黄原酸烷基甲酸酯,烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式,如下：,S O,ROC-S-C-OR,式中R，R为16个碳原子的烷基，由黄药与氯,甲酸酯作用而成。,此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。,（五）烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯,此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下：,S OCH,3,ROC-S-CH,2,-P=O,OCH,3,式中R为含24个碳原子的烷基。该药为极性油,状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物外表,其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿,粒上浮。,四、硫氨酯,硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸,酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下：,S R,ROC-N-R”,分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R,基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可,以是氢原子也可以是烷基。,（一）硫氨酯的性质,硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低,于水，在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介,质中呈“硫逐”（C=S）形式存在，而在碱性介质中则,能转变为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：,S SH,ROC-NHR ROC=NR,酸性或中性介质中 碱性介质中,在12%氢氧化钠溶液中可能发生以下转化：,S S,-,S,ROC-NHR ROC=NR+H,+,ROC-N,-,-R+H,+,（二）硫氨酯的捕收性能,硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力,极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜,很有效，对锌、硫别离也能得到较好效果。例如用,丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆pH值的,提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收,率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上升。因,此，在pH值1010.5范围内用硫氨酯从硫中优先浮选,铜和锌，都能得到较好结果。,五、胺醇黄药,胺醇黄药的通式如下：,R,1,S,N-R,3,OC-SH(Na或K),R,2,式中R,1,为烃基、R,2,为烃基或H，R,3,为-（-CH,2,-）,n,-，,一般n=1或2。,据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化,矿的捕收力很强，是常规捕收剂的25倍，浮选大屯,硫化矿取得的效果比黄药好，因用量少可减少对环,境的污染。二丁胺乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄,药强，是含镍磁黄铁矿的有效捕收剂。,第二节 黑药及其衍生物,一、黑药,黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅,次于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐），,具有如下通式：,RO S,P,RO SH（Me）,R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸,式黑药用氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑,药，因此通式中的Me可以代表Na,+,或NH,4,+,。,（一）黑药的制法,用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药，甲酚黑药,的制法如下：,4CH,3,-OH+P,2,S,5,2(CH,3,-O),2,PSSH+H,2,S,生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸,（丁基黑药），再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧,化钠中和则成丁钠黑药。,4CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH+P,2,S,5,2(CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,O),2,PSSH+H,2,S,(CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,O),2,PSSH+NH,3,(CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,O),2,PSSNH,4,120140,7080,石油醚,（二）黑药的性质,常用的15号黑药和25号黑药是黑绿色油状液,体，含有游离甲酚，有较强的起泡能力，使用时可,以少用或不用起泡剂。,酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑,药在水中的溶解度较大。,酚类毒性大，酚黑药中含有大量游离酚，因此,宜少用酚黑药而应推广醇黑药。,黑药还有下述三点重要化学性质：,性质,作用原理,氧化成双黑药,2(RO),2,PSSH+I,2,(RO),2,PSS-SSP(OR),2,+2HI,酸性黑药,呈弱酸性,(RO),2,PSSH (RO),2,PSS,-,+H,+,黑药与一些金属离子作用生成难溶盐,n(RO),2,PSSH+Me,n+,(RO),2,PSSMe,+NH,+,（三）黑药的捕收性能,黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收力较弱，,特别是对黄铁矿的捕收力弱，故在分选含黄铁矿的,硫化铜矿、硫化铅锌矿时，可用黑药作捕收剂。我,国主要使用丁铵黑药，有下述特点：,（1）有起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡剂,（2）可以在较低pH值范围内浮铜或浮铅，可节省,石块,（3）选择性好，在铜铅别离或铅锌别离时，可不用,氰化钠、硫酸锌，或少用抑制剂。由于不用或少用,氰化钠，可以提高精矿中金银的含量。,二、双黑药,双黑药也是硫化矿的捕收剂，但使用的不如黑,药广泛，结构通式如下：,RO S S OR,P-S-S-P,RO OR,式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑药和双,黑药的主要不同在于前者是阴离子型捕收剂，后者,是非离子型捕收剂。双黑药的选择性强。,（一）双黑药的性质,双黑药是难溶于水的非离子型捕收剂。纯粹的,低分子双黑药中除R为甲基、异丙基、异丁基、苯基,双黑药外，其余均为液体，烃基越大越粘稠。与选,矿有关的化学性质如下：,（1）双黑药与硫化钠作用生成钠黑药：,(RO),2,PSS-SSP(OR),2,+Na,2,S,2(RO),2,PSSNa+S,（2）双黑药在水溶液中分解生成黑药，反响速度与,pH值有关：,(RO),2,PSS-SSP(OR),2,+2OH,-,2(RO),2,PSS,-,+,1/2,O,2,+H,2,O,pH值在8以下时，溶液中的氢氧离子浓度低，分解,速度慢，pH=10时，氢氧离子浓度大，分解速度加,快。,（三）双黑药的捕收性能,双黑药与双黄药相似，也是硫化矿的捕收剂，,亦能用来浮选沉积金属，但应用不广。其特点是选,择性强，例如用黄药从黄铁矿中浮选辉铜矿是没有,选择性的，假设改用双黑药则选择性明显改善。,三、黑药酯,黑药酯的学名烃基二硫代磷酸硫醚酯，是黑药,的衍生物，可作硫化矿捕收剂，结构式如下：,RO S,P-S(CH),n,SR”,RO R,通式中R是少于6个碳原子的烷基，R为H或甲,基，R”为含碳原子数较少的烷基、烯烃基、芳香,基，n为小于3的整数。通常R为乙基或丙基，R为,H，R”为丙烯基、乙基、丙基及异丙基。,黑药酯的特点是在低pH值条件下（pH=5）对,硫化矿浮选也能保持很好的选择性。离子型捕收剂,浮选硫化矿时一般pH值在911的条件下进行，对于,一些自然pH值很低的硫化矿，往往大量消耗石灰。,假设用黑药酯浮选，在不加石灰的情况下也能获得与,用石灰、黄药进行浮选时一样的结果。特别值得注,意的是，这类捕收剂可以浮选经活化的闪锌矿而完,全不浮方铅矿。,四、磷胺黑药,磷胺黑药可用苯胺或甲苯胺与五硫化二磷作用得到：,4 -NH,2,+P,2,S,5,2(-NH),2,PSSH+H,2,S,用苯胺为原料简称磷胺4号，用甲苯胺为原料简,称磷胺6号。,磷胺黑药是白色固体，有臭味，难溶于水，溶,于稀酸后臭味消失，在碱或水中加热回流会分解。,使用磷胺黑药浮选时，其回收率比用25号黑药及乙,基黄药的高。,第三节“硫氮”捕收剂,一、“硫氮”,N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐我国俗称“硫氮”,化合物，结构式如下：,R,2,S,N-C-SMe(Me一般为Na,+,),R,1,式中R,1,和R,2,可以是芳香基、脂烷基、杂环基等，R,1,还可以是H，但一般是R,1,=R,2,两个烷基。,（一）“乙硫氮”,“乙硫氮”的学名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸,钠，用二乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成：,(CH,3,CH,2,),2,NH+CS,2,+NaOH+2H,2,O,(CH,3,CH,2,),2,NCSSNa3H,2,O,“乙硫氮”纯品为无色晶体，质量较差者带黄色，易溶于,水。使用和保存中应注意下述两个特性：,（1）在酸性介质