聚苯硫醚的发展、结构、性能和应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚苯硫醚的合成、结构和性能及应用,PPS,哈尔滨工业大学硕士研究生课程,PPS,概述,聚苯硫醚（,Poly,Phenylene,Sulfide,）是分子主链上含有苯硫基的热塑性工程塑料，其化学结构式为,PPS,的主要合成方法,工程塑料,通用塑料,附加价值,性能,市场规模,PPS,属于高性能的热塑性塑料，是高端定价、低量生产的高分子聚合体,（美元,/,千克）,（吨,/,年）,138,000,1600,万,1.7,亿,超过,10,2-10,1-2,PC,ABS,HIPS,PEEK,PES,PA46,PEI,PSU,PPS,PMMA,PET,PA66,TPE,PBT,ABS/PA,POM,PP,PA6,PS,PVC,LLDPE,HDPE,LDPE,PC/ABS,PPE,PC/PET,特种工程塑料,PPS,概述,聚苯硫醚（,PPS),是一种新型的高性能热塑性树脂具有优异的耐热性、阻燃性，绝缘性和耐腐蚀性，其热稳定性、机械强度、电性能等综合性能极其优良。长期耐热性高达,220,，属于特种工程塑料。,聚苯硫醚通过复合改性后，制成不同性能与品级的特种工程塑料来使用，是迄今为止世界上性价比最高的特种,工程塑料，被称为第一大特种工程塑料。,因其产能的增加和成本的下降，,PPS,又被列在了通用工程塑料的排行中，成,为继聚碳酸酯、聚醋、聚甲醛、尼龙和,聚苯醚之后的第六大工程塑料。,PPS,概述,发展状况,一、国外发展,1,、初期阶段,1968,年美国菲利普斯成功研制出了采用对二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂,N-,甲基吡咯烷酮（,NMP,）中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法，并申请专利保护，该公司于,1971,年首次实现了工业化生产并以商品名“,Ryton,PPS”,投放市场。从此，,PPS,受到各国的高度重视，针对,PPS,开展的合成、加工与应用研究十分活跃。,1987,年前，,Phillips Petroleum,公司的,Ryton,PPS,树脂占据了全球几乎所有的市场。其主要应用于电子电气和机械工业等领域。由于工艺的限制，当时的,PPS,树脂分子量还比较低，其重均分子量通常在,20,000,左右，往往需要经过热氧交联处理，提高树脂分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒，制成复合材料，因而当年的,PPS,存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、性脆。,发展状况,2,、发展阶段,Phillips Petroleum,公司的专利于,1985,年保护期满后,PPS,迎来了一个大发展期，一系列以美、日为主的公司建立了,PPS,树脂生产装置生产,PPS,。,1986,年，日本吴羽化学工业公司采用新技术，开发了线性,PPS,，商品名,Fortron,PPS,第二代线性高分子量,PPS,树脂。这种线型的,PPS,纯度高，杂质非常少，白色，综合性能超过之前的交联型,PPS,。成为了,PPS,树脂的发展方向，与,Ryton,PPS,成为,PPS,树脂的两大著名品牌。,发展状况,Phillips Petroleum,公司与日本东丽工业公司等进行技术合作，使,PPS,的合成生产技术日趋成熟。,大日本油墨化学公司、日本东曹公司、日本出光兴产株式会社等等公司纷纷建立自己的,PPS,合成生产线生产,PPS,树脂。,美国通用电气塑料公司采用日本东曹公司的,PPS,树脂进行,PPS,复合材料的生产。,发展状况,日本住友贝克莱特公司采用大日本油墨化学公司的,PPS,树脂进行玻纤、碳纤、有机物增强或改性进行复合材料的生产。,三菱工程塑料公司采用东丽工业公司的,PPS,树脂复合材料的生产,日本东洋纺株式会社采用大日本油墨的,PPS,树脂，通过自己独特的配方，制得比常规,PPS,更好的物理性能以及优异的热电性能、耐腐蚀性能和自阻燃特性，同时也生产,PPS,纤维。,发展状况,二、国内发展,1,、初始期：,在七十年代初到八十年代初，我国也与美、日一样，广泛开展了,PPS,的合成研究，进行中试生产和初步应用开发工作。在这些早期研发中，天津合成材料研究所、广州市化工研究院和四川大学的,PPS,合成工艺路线具有代表性，并分别得到相关部门的支持和经费资助，获得了较好成绩。,发展状况,2,、发展期,八十年代中期到九十年代中期，四川大学发展了自己开发的硫磺溶液法技术，在自贡市化学试剂厂建立了,9t/a,的,PPS,树脂合成扩试装置，其,PPS,研究也连续列入“七五”、“八五”和“九五”期间的国家,863,高技术发展计划中。四川大学和自贡市化学试剂厂建立了国内首套百吨级（,150t/a,）,PPS,工业化试验装置。成为当时国产,PPS,树脂最主要的供货单位。以此为起始，国外,PPS,产品也开始大规模进入中国市场。,发展状况,3,、产业化发展期：,进入二十一世纪，四川得阳科技股份有限公司接受国家计委的高技术产业化示范工程，于,2002,年底在四川德阳建成了千吨级的,PPS,产业化装置并试车成功。于,2003,年以开始,PPS,树脂的正式生产和复合材料的销售，成为几乎是唯一的国产,PPS,树脂生产与供应商。现在已发展成为四川得阳化学有限公司、四川得阳特种新材料有限公司的生产产能已达到,30000t/a,。,发展状况,全球,PPS,树脂主要生产厂家,国别,生产厂家,商品名称,美国,美国菲利普斯（,Phillips Petroleum Company,）,Ryton,泰科纳,Ticona,Engineering Polymers,Fortron,日本,东丽工业公司,Torelina,吴羽化学工业公司,Fortron,大日本油墨化学公司,DIC,东曹公司,Susteel,日本出光兴产公司,IDEMITSU,中国,四川得阳化学、四川得阳特种新材料,Haton,发展状况,PPS,全球需求及发展（,折纯树脂，千吨）,地区,2008,2009,2010,2011,2012,2013,2014,2015,10-15,年均增速,美国,10.1,7.0,9.0,9.2,9.5,10.1,12.1,12.6,7%,欧洲,6.5,5.5,7.5,7.8,8.2,8.6,8.9,9.3,4.5%,日本,13.8,12.3,12.3,11.0,11.9,12.8,13.9,15.0,4.0%,中国,29.4,33.4,41.2,50.7,59.7,70.9,92.5,103.9,20.3%,其他,2.0,1.0,1.0,1.04,1.08,1.12,1.17,1.22,4.0%,总计,61.8,60.19,71.0,79.7,90.4,103.5,128.6,142.0,14.9%,发展状况,中国,PPS,需求及发展（折纯树脂，千吨）,行业,2010,2011,2012,2013,2014,2015,2010-15,年均增速,电工电子,8.02,8.66,9.35,10.10,10.91,11.78,8%,汽车,9.73,10.90,12.21,13.67,15.31,17.15,12%,机械化工,3.45,3.73,4.03,4.35,4.70,5,07,8%,过滤袋,13.33,18.33,20.63,24.58,28.07,30.88,18%,航空航天,3.55,4.26,5.11,6.14,7.37,8.84,20%,涂料,2.79,3.21,3.70,4.25,4.89,5.38,14%,新产品,0.34,1.57,4.70,7.82,21.32,24.77,136%,总计,41.2,50.7,59.7,41.2,92.5,103.9,20%,发展状况,主要有,溶液聚合法,和,自缩聚法,溶液聚合法,是以,对二氯苯,和,硫化钠,为原料，在极性有机溶剂如六甲基磷酸三胺（,HPT,）或,N,甲基吡洛烷酮（,NMP,），温度为,175,350,、常压下进行溶液聚合制备聚苯硫醚，反应副产物为氯化钠，反应式为,PPS,的合成,自缩聚法,是以,卤代苯硫酚金属盐,为原料，在氮气保护下于,200,250,下自缩聚制备聚苯硫醚，反应副产物为卤化金属盐，反应式为：,式中,X,为,Br,或,Cl,；,M,为,Na,，,Cu,，,Li,，,K,。,PPS,的合成,通常合成出来的,PPS,是一种平均分子量仅在,4000-5000,左右而结晶度高达,75,的白色粉末,它的相对密度为,1.362,，熔点,285,，熔融指数高达,3000,4000g/10 min,（,343,0.5 MPa,负荷、,2 mm,喷嘴下测试）,在,170,以下不溶于现已知的任何有机溶剂,，这种低分子量的聚合物力学性能很低，只能作防腐涂层外，无法直接作为塑料使用,PPS,的合成,为了使,PPS,应用于塑料工业，必须对其热处理以适当提高分子量并降低,熔融指数,PPS,的合成,通过对不同温度下聚苯硫醚原粉热处理后的红外光谱分析，发现热处理后聚苯硫醚分子结构中存在以下三种结构形式,可见热处理后均在线性分子链上出现了,1,，,2,，,4,三取代苯或二苯醚的现象，,和,结构是使聚苯硫醚链增长或支化，而,结构是使聚苯硫醚交联，三种结构均使它的分子量增大，熔融指数下降。,三种结构与处理条件关系密切，,在,150,350,之间处理得到,和,的结构,超过,350,的热处理会出现,型的交联结构,PPS,的合成,在,氮气,保护下即使温度高于,350,也不会得到上式三种结构中的任何一种结构，可见热处理后的结构除与温度有关外还与氧有关,较适宜的处理条件是,在,285,300,的空气中进行，此时既不会形成处理过度，出现的不熔不溶的交联结构，又会使聚苯硫醚的分子量增加,，处理时间由所需的熔融指数确定,1.,聚苯硫醚的结构,从聚苯硫醚的大分子链的结构可以看出,（,1,）它是以,苯环,和,硫原子交替排列,构成的线性或略带支链的聚合物，分子链规整性强。,由刚性苯环与柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔兼备的特点，因此聚苯硫醚可以结晶,（其原粉结晶度高达,75,，熔点高达,285,）,PPS,的结构与性能,（,2,）由于主链上苯环与硫原子形成了共轭，且硫原子尚未处于饱和，经氧化可使硫醚键变为亚砜基和砜基或者是苯环,和相邻大分子形成氧桥支化,或交联，,但并没使主链断裂,，因此热氧稳定性突出，最高连续使用温度可达,260,，热分解温度可达,522,。,（,3,）由于,硫原子的极性被苯环共轭,及,高结晶度的束缚,，整个聚合物呈现出非极性或弱极性的特点，因此电绝缘性和介电性以及耐化学介质性也很突出。,（,4,）由于聚苯硫醚,与许多的聚合物,和,添加剂,有良好的,相容性,，因此可以通过共混、增强、合金化等手段改性，以提高其物理力学性能。,PPS,的结构与性能,1.,聚苯硫醚的结构,物理力学性能,聚苯硫醚的,拉伸强度,、,弯曲强度,等,在工程塑料中属中等水平,，而伸长率和冲击强度却比较低，在保持其耐热性、阻燃性和化学稳定性突出的特点下，在聚苯硫醚中添加玻璃纤维、碳纤维及无机填料来提高力学性能。,2.,聚苯硫醚的性能,PPS,的结构与性能,聚苯硫醚本身的,硬度较高,，可与聚四氟乙烯、二硫化钼、碳纤维等复合后可以制出摩擦因数和摩耗量很小、耐高温的自润滑材料。,未改性聚苯硫醚为（,R,6,）,40,玻纤增强聚苯硫醚为（,R,4,）,25,玻纤、,30,碳酸钙填充聚苯硫醚为（,R,8,）,PPS,的物理力学性能,耐热性能优良,熔点高于,280,，热变形温度超过,260,；长期使用温度为,220-240,；,在空气中于,700,降解；在,1000,惰性气体仍保持,40%,的重量,PPS,的性能,聚苯硫醚的介电常数很小，介电损耗相当低，,表面电阻,和,体积电阻,对频率、温度、湿度的变化不敏感，是优良的电绝缘材料，它的耐电弧时间也较长。,即使在高温、高湿、高频率条件下仍具有优良的电性能。,电绝缘性能好,电性能优异,PPS,的结构与性能,自身具有阻燃性；,阻燃性可达到,UL94V-0,级；,在制作阻燃产品时不需加入任何阻燃剂，保持了材料本身的高机械