分子结构和共价键理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章分子结构和共价键理论,6-1路易斯理论,H,2,O,NH,3,例如 H + H = H H 通过共用一对电子，每个 H 均成,为 He 的电子构型，形成一个共价键。,Lewis 的奉献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,又如,Cl,Cl,H,H,6-2价键理论 ( Valence Bond Theory ),1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论开展到今天的现代共价键理论。,1 氢分子中的化学键,横坐标 H 原子间的距离，,纵坐标 体系的势能 V，,且以 r , 时的势能值为,纵坐标的势能零点。,V,0,D,r,r,o,假设两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，那么,r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。,电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。,2 价键理论,1共价键的形成,A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B,相互接近时， 两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，那么体系能量越低，形成的分子越稳定。,因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。,例如，H,2,中，可形成一个共价键； HCl 分子中，也形成一个,共价键。 N,2,分子怎样呢 ?,已知 N 原子的电子结构 2s,2,2p,3,2s,2p,O 2 s,2,2 p,4,考察 CO 分子 C 2 s,2,2 p,2,或,于是， CO 可表示成 ：,配位键形成条件： 一个原子中有孤对电子；而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。,2共价键的方向性和饱和性,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大,程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,+,+,+,1s,z,+,3p,z,z,以 HCl 为例。,Cl,2,分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,p,z,z,p,z,+,+,z,+,+,如以下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,+,+,X,+,+,+,+,s,p,+,p,z,z,+,p,z,3共价键的键型, 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。,一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头 重叠。,+,+,+,+,键,成键轨道绕键轴旋转 180,时，图形复原，但符号变为相反。 例如两个 p,x,沿 z 轴方向重叠的情况。,x,x,+,+,p,x,z,+,+,绕键轴旋转,180,那么 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,N,2,分子中两个原子各有三个单电子 ，,p,x,p,y,p,z,6-3,价层电子对互斥理论,1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。,分子 AB,n,中， A 为中心原子， B 为配位原子，n 为配位原子的个数。配位原子B 均与 A 有键联关系。,1 理论要点,AB,n,型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排,斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。,1中心价层电子的总数和对数,a ) 中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数 ( ns +n p ) 加上配体 B 在成键过程中提供的电子数 。,如 CCl,4,4 + 1,4 = 8,c ),处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO,4,3,5 + 0,4 + 3 = 8 ， NH,4,5 + 1,4 1 = 8 。,2 电子对数和电子对空间构型的关系,电子对相互排斥，在空间到达平衡取向。,2 对电子 直线形,b),氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6 。如 H,2,O 或 H,2,S。,做配体时，提供电子数为 0 。如在 CO,2,中。,d ) 总数除以 2 ，得电子对的对数 。总数为奇数时，商进位 。例如总数为 9，那么对数为 5 。,只有一种角度，180,。,3 对电子 正三角形,只有一种角度，120,。,只有一种角度，109,28,。,有三种角度，90,， 120,，,180,。,5 对电子 三角双锥,A,4 对电子 正四面体,A,3分子构型与电子对空间构型的关系,假设配位原子的个数 n 和电子对数 m 相一致，那么分子构型和电子对空间构型一致 。这时，各电子对均为成键电子对 。,当配位原子的个数 n 小于电子对数 m 时，一局部电子对属于成键电对，其数目等于 n ，另一局部电子对成为孤电子对，其数目等于m n 。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6 对电子 正八面体,有两种角度，90,，180,。,90,是常见的最小的夹角。,电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型,( m ) ( n ) ( m n ),3 2 1,三角形 “ V 字形,A,B,B,A,4 3 1,正四面体 三角锥,A,B,B,B,A,4 2 2,正四面体 “ V ” 字形,A,A,B,B,孤对电子的位置假设有两种或两种以上的选择可供考虑时，那么要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,a ) 键角,角度小时，电对距离近，斥力大 ；,结论 要尽量防止具有较大斥力的孤对电子对分布在互成 角度最小的方向上。,孤对电子 成键电对 斥力居中,成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配位原子核会分散电对的负电。,电子对的种类,角度相同时，,孤对电子 孤对电子 斥力最大 因为负电集中。,b ),孤对 孤对 0 0,孤对 孤对 0 0 1,5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择 ：,甲 乙,5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种,情况供选择 ：,甲 乙 丙,结论：乙种稳定，称 “ T 字形。,孤对 成键 2 3,成键 成键 4 3,从 90,方向上的分布情况看， 甲 稳定，称变形四面体。,孤对 成键 6 4 3,成键 成键 0 2 2,6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥,6 对电子对 2 对孤对电子 正方形,6 8 8 8 5 10,3 4 4 4 3 5,三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥,例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何,构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。,AlCl,3,H,2,S SO,3,2 -,NH,4,+,NO,2,IF,3,解：总数,对数,电子对构型,分子构型,三角形 V,字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形,2 多重键的处理,某配体非 VI A 族与中心之间有双键或三键时，双键或三键当做共价单键处理,如，乙烯 以左碳为中心,3 个配体 平面三角形 。 注意，这里是以左碳为中心讨论的 。,3 影响键角的因素,1孤对电子的影响,孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。,NH,3,4,对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，,使 10928变小的原因。,甲醛 4 + 1,2 6 3 对，,中心与 VI A 族元素的双键，,2重键的影响,键角本应该为,120 ，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120 ， 而 H C O 键角大于 120 。,3中心原子电负性的影响,NH,3,HNH 107 键角依次减小，如何解释？,PH,3,HPH 93,AsH,3,HAsH 92,SbH,3,HSbH 91,配位原子一致，中心原子电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。,4配位原子电负性的影响,中心原子相同，配位原子电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：,PCl,3,( 100 ) PBr,3,( 101.5 ) P I,3,( 102 ),6-4 杂化轨道理论,CH,4,形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。,电子激发,2p,2s,2p,2s,CH,4,为什么是正四面体结构 ？,1 理论要点,1杂化概念,在形成多原子分子的过程中，中心原子的假设干能量相近的价原,子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的,杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四,条原子轨道发生杂化，形成一组四条新的杂化轨道，即 4 条,杂化轨道理论开展了价键理论，可以对的构型进行解释。,sp,3,杂化轨道，这些 sp,3,杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,2 杂化轨道的数目、形状、成分和能量,杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道的,数目。CH,4,中参加杂化的有 2s 、2p,x,、2p,y,、2p,z,共 4,条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条，4 条完全相同的 sp,3,杂化轨道。,杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。例如 s 和 p,x,杂化，产生两条杂化轨道，分别用 ,1,和 ,2,表示：,杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。,+ = +,s 轨道 p 轨道 sp 杂化轨道,在 sp,杂化轨道中，s 和 p 的成份各 1/2，sp,2,杂化中，s 占 1/3 ，p 占 2/3 。,+,+,s,和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。其中 p 的成份越多能量越高。,p,s,sp,3,sp,2,sp,E,3 杂化轨道的种类,a ) 按参加杂化的轨道分类,s p,型 sp 杂化、sp,2,杂化和 sp,3,杂化 ；,s p d 型 sp,3,d,杂化、 sp,3,d,2,杂化等 。,不等性杂化，,如 O 的 sp,3,杂化,4 条 sp,3,杂化轨道能量不相等。,b ),按杂化轨道能量是否一致分类,等性杂化，,如 C 的 sp,3,杂化,4 条 sp,3,杂化轨道能量一致。,sp,2,杂化 3 条杂化轨道指,向正三角形的三个顶点 交角 120,4 各种杂化轨道在空间的几何分布,sp 杂化 两条杂化轨道呈,直线形分布 互成 180角。,sp,3,杂化 4 条杂化轨道 正四面体,交角 10928,2,用杂化轨道理论解释构型,1sp 杂化,BeCl,2,分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。,Be sp,杂化,2s,2,2p,0,sp,3,d,杂化 5 条 三角双锥,三种交角 90120和 180,sp,3,d,2,杂化 6条 正八面体,两种交角 90和 180,乙炔分子直线形,2,条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道,成键，故分子为直线形。,两点结论 1 ) 分子构型由 键确定；,2 ) 键在 键根底上形成。,C,中未杂化的 p,y,与另一 C 中未杂化的 p,y,成 键，沿纸面方向；而 p,z,与 p,z,沿与纸面垂直方向成键。,C,p,y,p,z,sp,杂化， sp1s ， sp sp 均为 键 。分子为直线形 。,二氧化碳分子 直线形 O C O,C,与 O之间 sp2 p,x,成键 ，决定了 OCO 为直线形。,C sp,杂化,p,y,p,z,2 sp,2,杂化,BCl,3,平面三角形构型,B sp,2,杂化,3 个 sp,2,杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，故 BCl,3,分子构型为三角形。,3 sp,3,杂化,CH,4,是正四面体结构，C sp,3,杂化，4 个轨道,呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。,没有未杂化的电子，故 CH,4,无双键。,5,个 sp,3,d,杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的,3p 成键。,4 spd 杂化,PCl,5,三角双锥,P sp,3,d 杂化,SeF,6,呈正八面体形状， Se sp,3,d,2,杂化。,sp,3,d,2,杂化,NH,3,三角锥形 N sp,3,不等性杂化,5,不等性杂化,H,2,O V,形结构 ， O sp,3,不等性杂化 。,sp,3,不等性杂化,有单电子的 sp,3,杂化轨道,与 H 的 1s 成键，有对电子的,sp,3,不成键，为孤对电子，故 H,2,O,分子呈 V 字,形结构 。,HOH 键角本应 10928 ，但由,于孤对电子的斥力，该角变小，为 10445 。,O,H,H,3杂化理论与价层电子对互斥理论的关系,a ),电子对构型直接与杂化类型相关联。,b ) 等性杂化 价层电子对数和配体数相等；,不等性杂化 价层电子对数大于配体数目。,c ) 未参加杂化的电子与重键的形成有关 。,d ) 孤对电子影响键角 。,这三条单电子的 sp,3,杂化轨道分别与,H 的 1s 成键。由于孤对电子的影响，,HNH 角小于 109 28 ，为 10718 。,例 2 判断以下分子和离子的几何构型，并指出中心原子的轨,道杂化方式。( 总数，对数，电子对构型 ，分子构型，杂化方式 ),I3 CS2 SO42 Xe F4,解： 总数 10 4 8 12,对数 5 2 4 6,电子对构型,三角双锥 直线形 正四面体 正八面体,分子构型,直线形 直线形,正四面体 正方形,杂化方式 sp,3,d sp sp,3,sp,3,d,2,离子键理论,共价键,理 论,路易斯理论,现代共价键,理 论,现代价键,理 论,价键理论（VB 法）,价层电子对,互斥理论,杂化轨道理论,化学键,理 论,分子轨道理论,6-5 分子轨道理论,1 分子轨道理论在化学键理论中的位置,2 理论要点,1分子轨道由原子轨道线性组合而成,分子轨道由原子轨道线性组合而成。,分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。,*,MO,反键,*,E,AO AO MO,MO,成键,+,+,H,2,中的两个 H ，有两个,1s,，,可组合成两个分子轨道 ：,MO,= c,1,1,+ c,2,2,，,*,MO,= c,1,1, c,2,2,+,+,两个 s 轨道只能 “头对头 组合成分子轨道 MO 和, *MO 。 组合成的 MO 和 *MO 的能量总和与原来 2 个,原子轨道 AO 2 个 s 轨道的能量总和相等。,成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。,的能量比 AO 低，称为成键轨道，,*,比 AO 高，称为反键轨道。,当原子沿 x,轴接近时，p,x,与 p,x,头对头组合成,和,*,。,*,+,*,p,反键,核间有节面,p,成键,轨道有通过两核连线的节面 ， 轨道没有。,同时 p,y,和 p,y,， p,z,和 p,z,分别肩并肩组合成 ,*,，,和 ,*,，,分子轨道。,2线性组合三原那么,a ) 对称性一致原那么,对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s s ，p p 之外 ，还有 s px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 分子轨道。,s p,x,+,+,d,xy,p,y,+,+,+,+,p,y,d,xy,沿,x 方向，也可以组合成有效的 分子,轨道。,b ) 能量相近原那么,H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1,O 2p 1314 kJmol 1,Cl 3p 1251 kJmol 1 ( 以上数据根据 I1 值估算 ,c ) 最大重叠原理,在对称性一致、能量相近的根底上，原子轨道重叠越大，越,易形成分子轨道，或说共价键越强。,左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,3分子轨道能级图,分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，在后面，结合具体例子讲解。,4分子轨道中的电子排布,分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里不相容原理和洪特规那么。,3 同核双原子分子,1分子轨道能级图,同核双原子分子的,分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。,A 图适用于 O,2,，F,2,分子；B 图适用于 B,2,，C,2,，N,2,等分子。,2p,2p,2s,2s,2s,*,2s,1s,*,1s,MO,1s,1s,AO,AO,A 图,*,2,*,2,*,2,2,2,2,1s,1s,1s,*,1s,2s,2s,2s,*,2s,AO,2p,2p,B 图,MO,AO,*,2,*,2,*,2,2,2,2,必须注意 A 图和 B 图之间的差异 。,2电子在分子轨道中的排布,H,2,分子轨道图,分子轨道式,(,1s,),2,*,1s,1s,MO,AO AO,1s,1s,B 图,2p,2p,A 图,*,2,*,2,*,2,2,2,2,2p,2p,*,2,*,2,*,2,2,2,2,可用键级表示分子中键的个数,键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) / 2,H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 单键 ,分子轨道式,(,1s,),2,(,*,1s,),2,键级,= ( 2 2 ) / 2 = 0,He,2,分子轨道图,AO AO,1s,1s,*,1s,1s,MO,分子轨道式,(,1s,),2,(,*,1s,),1,键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2,半键,He,2,分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，,键级为零。He 之间无化学键，即 He,2,分子,不存在。,AO AO,1s,1s,*,1s,1s,MO,N,2,分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ，,三 键 一个 键，两个 键,2p,2p,*,2,*,2,*,2,2,2,2,1s,1s,1s,*,1s,2s,2s,2s,*,2s,AO,MO,AO,或简写成, Be,2, ( ),2,( ),2,( ),2,2,2,2,分子轨道式,( ,1s,),2,( *,1s,),2,( ,2s,),2,( *,2s,),2,( ),2,( ),2,( ),2,2,2,2,O,2,分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2 。,键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2,一个 键,两个 3 电子 键,2p,2p,2s,2s,2s,*,2s,1s,*,1s,MO,1s,1s,AO,AO,*,2,*,2,*,2,2,2,2,分子轨道式,( ,1s,),2,( *,1s,),2,( ,2s,),2,( *,2s,),2,( ),2,( ),2,(,),2,(,),1,(,),1,2,2,2,*,2,*,2,或简写成, Be,2, (,),2,(,),2,( ),2,( ),1,( ),1,2,2,2,*,2,*,2,3,分子的磁学性质,电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子自旋平行，磁场加强。这时物质呈顺磁性。,顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,N,S,加磁场,假设分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性,( 逆磁性或反磁性 ), Be,2, (,),2,(,),2,( ),2,( ),1,( ),1,，,其中,2,2,2,*,2,*,2,实验表明，氧气单质,是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见,O,2,的分子轨道图。其,分子轨道式为,( ),1,(,),1,说明轨道中,有单电子，故显顺磁性。,*,2,*,2,O,MO,C,2,2,2,*,2,*,2,1s,1s,*,1s,1s,2s,2s,*,2s,2s,2p,2p, , ,分子轨道图,*,2,4 异核双原子分子,CO 异核双原子分子,CO 和 N,2,是等电子,体 。 其分子轨道能级图与 N,2,相似。值得注意的是 C,和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。,分子轨道式, Be,2, (,),2,( ),2,( ),2,2,2,2,键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3,三键 一个 键，两个 键。,无单电子，显抗磁性 。,4 异核双原子分子,CO 异核双原子分子,CO 和 N,2,是等电子,体 。 其分子轨道能级图与 N,2,相似。值得注意的是 C,和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。,键级 = ( 10 4 ) / 2 = 3,三键 一个 键，两个 键。,无单电子，显抗磁性 。,分子轨道式,(1,),2,(2,),2,(3 ),2,(4 ),2,(1 ),4,O,MO,C,5,1,2,1s,1,2,1s,2s,3,4,2s,2p,2p, , ,分子轨道图,6,(5,),2,与 O2 ， N2 等同核双原子分子及 CO 等异核双原子分子差异很大。 因为 H 和 F 的原子序数不是很接近。,分子轨道式,( 1 ),2,( 2 ),2,( 3 ),2,( 1 ),2,( 2 ),2,3 为成键轨道； 4 为反键轨道；,1 ，2 ，1 和 2 为非键轨道 。,HF,异核双原子分子,键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,1s,1,2s,2,MO AO ( F ),分子轨道图,4,1,2,1s,2p,3, , ,AO ( H ),1，2，1 和 2 均为非键轨道，为什么 ？,F 的 2p,y,和 2p,z,与 H 的 1s 虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以 F 的 2p,y,和 2p,z,仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用。形成的非键轨道，即 1 和 2。,F 的 1s，2s,与 H 的 1s 虽然对称性一致，但能量差大，不能形成有效分子轨道。 所以 F 的 1s，2s 仍然保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为 1和 2。,当 H 和 F 沿 x 轴接近时， F 的 2px 和 H 的 1s 对称性相同，且能量相近 ( 从 F 的 I1 与 H 的 I1 相比较可得 ) 。组成一对分子轨道，即成键分子轨道 3 和反键分子轨道 4 。,