动力学全章课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 化学动力学初步,5-1 化学反应速率,化学动力学 :,研究的是关于化学反应与时间的关系问题，反应物变成,产物的速率有多快；反应的机理如何；温度、压力、催化剂,等外界条件对反应速率有何影响。即如何把热力学的反应可能,性变为现实性。,平均速率是一段时间间隔内反应的平均速率。,以单位体积内反应进度随时间的变化率来表示：,在恒定体积条件下,1.1化学反应的平均数率,（rate of reaction）：,第五章 化学动力学初步5-1 化学反应速率化学动力学 :,1,对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时，,有下列关系：,反应速率的单位是摩尔体积,-1,时间,-1,。浓度的单位常,用molL,-1,，时间单位可用S、min、h等，故反应速率的单位,为molL,-1,S,-1,、 molL,-1,min,-1,、molL,-1,h,-1,等。,1.2化学反应的瞬时速率,瞬时速率是指在任意时刻反应物或生成物浓度随时间,的变化率，以表示。,瞬时速率应为t趋于零时的浓度对时间的变化率：,=,=,其主要缺点：当各物质前的计量系数不同时，,选取各物质计算的结果数值不相同。,对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同,2,5-2 影响化学反应速率的主要因素,2.1浓度对化学反应速率的影响,1.反应物浓度与反应速率的关系 质量作用定律,（1）基元反应（elementary reaction）：,反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反,应称,基元反应,。,（2）,简单反应,：一个化学反应只有一个基元反应构成。,（3）,复合反应,（复杂反应）：（overall reaction）,一个化学反应由二个或两个以上的基元反应组成。,质量作用定律,：,在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓,度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比,5-2 影响化学反应速率的主要因素2.1浓度对化学反应速率,3,a,A +,b,B =,y,Y+,z,Z,v,=,kC,a,(A),C,b,(B),：反应的瞬时速率； C(A) 、C(B) ：A与B的瞬时浓度,k,: 为速率常数， k一般是由实验测定的。,k的大小由反应物的本性决定，与反应物的浓度无关。,改变温度或使用催化剂，会使k的数值发生变化。,质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应不能直接,应用质量作用定律书写速率方程，需通过实验确定。,注意：,2.2 反应级数,反应物的反应级数 :,反应物浓度的幂指数,反应的反应级数:,反应物级数的加和,反应级数可以是整数，也可以是分数或是零。,如某反应的速率方程为,其中、分别为A和B的级数，,该反应的总级数n=+。,aA + bB = yY+ z Z v = kCa(A)C,4,注意：,基元反应中反应级数与其化学计量数的绝对值相同，,而复杂反应中不一定相同，反应级数必须经过实验测定，,如：,则可以推测 a = 2， b=1。,已知: 某化学反应,a,A +,b,B =,y,Y+,z,Z,v,=,kC,a,(A),C,b,(B),保持A浓度不变，,C,(B) 增大为2,C,(B) ，,v,增大为2,v，,保持,B,浓度不变，,C,(A) 增大为2,C,(A) ，,v,增大为4,v，,2.2 温度对化学反应速率的影响,1. 范特霍夫（Van，t Hoff）规则,= =24,温度每升高10 K，反应速率就增大到原来的24倍，,用温度系数,表示。,注意： 基元反应中反应级数与其化学计量数的绝,5,2. 阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式,k =,A :是常数，称为指前因子,R :是理想气体常数,Ea :是反应的活化能,活化能的大小由反应的本性决定，与温度无关,其对数形式为:,ln k = +lnA,若在温度T,1,和T,2,时，反应速率常数分别为k,1,和k,2,。则,ln k,1,= +lnA,ln k,2,= +lnA,式 ，得,2. 阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）,6,5-3 反应速率理论简介,3.1 碰撞理论,理论前提：对于双分子气相基元反应,理论要点 ： 两个反应物分子只有相互碰撞才可能发生反应, 假定反应物分子为刚性球体, 化学反应是使旧的化学键断裂并进而形成,新的化学键的过程。,分子在碰撞时，必须有足够高的能量，而且,方向又要适合，才能发生反应。,1.反应速率正比于体系内分子间的碰撞频率。,例如： NO,2,(g) +CO(g) NO(g) +CO,2,(g),碰撞频率：单位时间、单位体积内两分子的碰撞次数,用“ Z” 表示,。,Z Z,0,C,(A),C,(B) v Z,0,C,(A),C,(B),其中， Z,0,为,C,(A),C,(B) 1mol,L,1,时的碰撞频率，,C,(A)、,C,(B),分别表示在任意时刻两分子的浓度。,5-3 反应速率理论简介3.1 碰撞理论理论前提：对于双分,7,2. 取向正确的碰撞才可能发生反应。,一定是无效碰撞,可能为有效碰撞,v P Z,0,C,(A),C,(B),其中的P为取向因子 ，或叫做方位因子。,3. 能量超过一定界限的分子才能发生反应,分子的百分数,E,av,E,c,能量,E,av,：分子具有的平均能量。,E,c,： 活化分子的最低能量。（域能）,E,a,：E,c,E,av,Ea 越小，活化分子越多；,Ea 越大，活化分子越少,2. 取向正确的碰撞才可能发生反应。一定是无效碰撞可能为,8,按统计理论，活化分子的分数为,f =,v,=,f,P,Z,0,C,(A,),C,(B),=,P,Z,0,C,(A),C,(B),其实， k =,P,Z,0,其中，P Z,0,是与反应物浓度无关的量。,优点： 解释了阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和,活化能的物理意义。,二、过渡态理论,过渡态理论认为：1. 在反应过程中，反应物必须吸收能量;,2. 经过一个中间过渡状态，即活化络合物，,再转化为生成物。,3. 该过程存在着化学键的重新排布和能量,的重新分配。,按统计理论，活化分子的分数为 f = v = f ,9,A + B-C,A,B,C,#,A-B + C,1.活化配合物的特点是旧键已经松动，,新键正在形成。,2.反应物与生成物均是能量低的稳定,状态，过渡态是能量高、不稳定的状态。,3.在反应物和生成物之间有一道能量很高,的势垒，反应必须爬过该势垒才能得以进行。,4.过渡态极不稳定，很容易分解成原,来的反应物（快反应），也可能分解为,生成物（慢反应）。,活化能：活化配合物的最低能量与反应,物分子的平均能量的差值。,吸收能量,反应物 活化配合物,分子变形、旧键松动,放出能量,活化配合物 产物,新键形成,能量,反应进程,ABC,#,A + B-C,A-B + C,Ea,Ea,A + B-C ABC# A-,10,2. 反应所释放的能量也就是,产物分子分解所需要的活化能，,即逆反应的活化能Ea 。,1. 由活化配合物到产物能,量降低的越多，产物越稳定。,化学反应的热效应就是Ea与 Ea的差值。,H = Ea Ea,讨论： Ea Ea 反应放热,Ea Ea 反应吸热,3. 活化能越高，反应物分子,变为活化配合物时所需的能量,越高，活化分子越少，反应速,率越小。,能量,反应进程,ABC,#,A + B-C,A-B + C,Ea,Ea,2. 反应所释放的能量也就是 1,11,5-4 反应速率与催化剂的关系,1. 催化剂与催化作用,2. 催化作用的特点,（1）催化剂参与反应，并改变反应的历程，降低反应活化能。,A+BP ;,加入催化剂K后，A+B+K ABK P+K,Ea,3,能量,反应进程,Ea,Ea,1,Ea,2,A+B+K,AK+B,P+K,反应的活化能：a= Ea,1,+ Ea,2, Ea,3,5-4 反应速率与催化剂的关系 1. 催化剂与催化作用2.,12,