硫酸盐和氯盐的耦合侵蚀

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,硫酸盐和氯盐的耦合侵蚀,学院：中国矿业大学力建学院,导师：姬永生,作者：曾 平,1,目 录,引言,硅酸盐水泥的水化,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,混凝土氯盐的侵蚀机理,、共同腐蚀机理探索,混凝土中 、扩散模型,研究中所用的各种分析方法,2,引 言,混凝土的耐久性是工程界普遍关注的问题。混凝土结构破坏的原因之一是氯离子引起的钢筋锈蚀，另外，硫酸盐侵入混凝土中发生石膏腐蚀或钙矾石腐蚀，会导致混凝土结构膨胀破坏。,许多因素都会对混凝土的耐久性产生影响。例如：侵蚀作用、侵蚀作用、应力破坏、混凝土的碳化及多因素侵蚀综合作用。,3,引 言,混凝土和钢筋混凝土结构在单一硫酸盐或氯盐环境中，遭受混凝土破坏或钢筋锈蚀的研究已有诸多报道，但对混凝土在氯盐、硫酸盐复合因素作用下损伤劣化过程的实时监测，以及硫酸盐和氯盐的交互作用尚未有统一和明确的认识。因此有必要对硫酸盐和氯盐共同腐蚀机理进行研究。而要想研究硫酸盐、氯盐对混凝土的腐蚀，首先要了解水泥水化的过程及其产物。,4,硅酸盐水泥的水化,1.硅酸盐水泥的生产过程（两磨一烧）,将原料按适当比例混合后磨细制成生料，再将生料入窑煅烧，煅烧后得到黑色球状颗粒即为硅酸盐水泥熟料。煅烧过程中，生料脱水分解出 ，在高温下相互反应，生成以硅酸钙为主的新的化合物。,5,硅酸盐水泥的水化,水泥熟料矿物,硅酸三钙,硅酸二钙,铝酸三钙,铁铝酸四钙,2.硅酸盐水泥的熟料矿物的水化,（1）硅酸三钙与水作用，反应较快，水化热很大。生成水化硅酸钙及氢氧化钙。,6,硅酸盐水泥的水化,（2）硅酸二钙与水作用，反应慢，水化热小。生成水化硅酸钙，有氢氧化钙析出。,（3）铝酸三钙与水作用，反应极快，水化热非常大。生成水化铝酸三钙。,（4）铁铝酸四钙与水作用，反应较快，水化热中等。生成水化铝酸三钙及水化铁酸钙。,7,硅酸盐水泥的水化,（5）加入石膏调节水泥凝结时间，石膏与水化铝酸钙作用，生成水化硫铝酸钙（钙矾石）,水化产物与石膏参入量有关，最初生成钙矾石,若石膏含量较少，在 完全水化前已耗尽，则钙矾石 与 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙,8,硅酸盐水泥的水化,3.硅酸盐水泥的水化产物,水化产物有水化硅酸钙凝胶、水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙晶体、水化铝酸钙晶体、水化硫铝酸钙晶体,完全水化水泥中：水化硅酸钙 （70%），氢氧化钙 （20%），水化铝酸钙 （3%），钙矾石 和单硫型水化硫铝酸钙 （7%）,9,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,混凝土在硫酸根离子环境中产生破坏的实质是：环境中的硫酸根离子通过扩散、毛细管吸附等途径侵入混凝土内部。在侵入的同时，硫酸根离子与混凝土中的某些组分发生化学反应而生成难溶性盐类化合物，产生膨胀应力。随着侵蚀时间的增长，膨胀应力越来越大，最终超过混凝土的抗拉强度，造成混凝土的破坏。,根据硫酸根离子对混凝土侵蚀后的产物类型和破坏方式，可将硫酸盐侵蚀分为一般硫酸盐侵蚀和硫酸镁侵蚀。其中一般硫酸盐侵蚀还可分为三种类型，分别为钙矾石结晶侵蚀、石膏结晶侵蚀、碳硫硅钙石结晶侵蚀。,硫酸盐对混凝土的破坏不仅是一个复杂的化学过程，在某种环境下(如盐土地区及海岸混凝土工程浪溅区等)，同时还存在物理过程引起的破坏，即盐结晶侵蚀。,10,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,1.钙矾石结晶侵蚀,绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用(除硫酸钡外)。这主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的 作用生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙（简式 ,又称钙矾石),以 为例其反应方程式为:,11,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水，其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体,在原水化铝酸钙的固相表面成刺猥状析出，放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。,2.石膏结晶侵蚀,当侵蚀溶液中 浓度大于1000mg/L时,水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充，不仅有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏()结晶析出，反应方程式为:,12,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,从 转变为石膏，体积增加为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。,当侵蚀溶液中 的浓度小于1000mg/L 时，只有钙矾石晶体形成，当 浓度大于 1000mg/L 并逐渐增大时，钙矾石和石膏两种晶体并存，浓度在很大范围内，石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在 浓度非常高时（大于8000mg/L时）石膏结晶侵蚀才起主导作用。,13,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,混凝土若处于水分蒸发或干湿交替状态,即使 浓度不高，石膏结晶侵蚀往往也起主导作用。因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而导致石膏结晶的形成,引起混凝土的破坏。,3.碳硫硅钙石结晶侵蚀,碳硫硅钙石的化学为 ，同钙矾石相似，也为针状晶体，常发现于硫酸盐和碳酸盐共同侵蚀的水泥基材料中，碳硫硅钙石结晶直接侵蚀硅酸盐水泥的主要水化产物水化硅酸钙凝胶（C-S-H），导致水泥失去粘结力，变成糊状物体，使得混凝土的强度大大降低。这种侵蚀形式又被称为TSA型侵蚀。,14,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,4.硫酸镁侵蚀机理,硫酸镁侵蚀被认为是硫酸盐侵蚀中危害性最大的一种，因为 和 两种离子对混凝土复合侵蚀，导致混凝土产生十分严重的性能退化，如强度损失、有害离子扩散加速等。其侵蚀化学反应式为：,在上面的反应中，反应产物石膏的生成产生了膨胀应力，使得水泥基材料发生膨胀；同时，转化成了 ，溶解性很小。这种转化使液相中石灰浓度降低，为了保持溶液中 的平衡，致使C-S-H不断分解。所以当 共存时，较其他硫酸盐腐蚀有更大危害。,15,混凝土硫酸盐的侵蚀机理,5.盐结晶物理侵蚀,在干湿交替的环境下，因为混凝土为多孔材料，浸入溶液中，被高浓度盐溶液所饱和，然后在干燥时，盐类在孔隙中结晶，随着干湿循环次数的增加，混凝土孔隙内盐类晶体不断生长和积累，最终将产生足够大的结晶压力。,硫酸钠结晶形成的十水硫酸钠是原有体积的4-5倍，其产生的结晶压力引起毛细孔壁及水泥混凝土材料开裂，导致表层混凝土剥落。其破坏的特点为水泥水化产物基本上未参与作用，这种物理剥蚀，其侵蚀速度远远快于环境水的化学腐蚀，破坏也更加严重。,16,混凝土氯盐的侵蚀机理,侵蚀机理分为两个方面：一是由于 的侵入破坏了钢筋表面的钝化膜，致使钢筋发生锈蚀。二是 直接对混凝土中的水泥基的侵蚀。,水泥水化的高碱性(pH 12.6)，使钢筋表面产生一层致密的钝化膜。研究表明，该钝化膜中包含有Si-O键，对钢筋有很强的保护能力。然而，钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。当pH11.5时，钝化膜就开始不稳定(临界值)，当pH9.88时钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏。氯离子进入混凝土中并到达钢筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH值迅速降低到4以下，于是该处的钝化膜就被破坏了。,一、破坏钝化膜,17,混凝土氯盐的侵蚀机理,混凝土中，化学结合氯化物的主要成分是水泥的 相。相与氯化物反应生成低溶性的单氯铝酸钙，,即所谓费氏盐(Friedel盐)。,同时，水泥的 相也会与氯化物生成类似的 ，但前者的结合能力远大于后者。,二、Friedel盐,18,共同腐蚀机理探索,一、共同腐蚀下 存在对 在混凝土内部扩散性能影响。,的存在没有改变 在混凝土内的扩散规律，的含量仍然是随着混凝土的深度的增大而减少。,在腐蚀早期，的存在能减缓 侵入混凝土的速度。因为 在混凝土内部的扩散速度比 要快得多，这就使得在共同腐蚀下，比 先与水化铝酸三钙反应生成膨胀物水化氯铝酸钙填充空隙，使 进入混凝土难度加大。,19,共同腐蚀机理探索,二、共同腐蚀下 存在对 在混凝土内部扩散性能影响。,的存在没有改变 在混凝土内的扩散规律，的含量也是随着混凝土的深度的增大而减少。,在腐蚀早期，的存在能有效地减缓 扩散的速度和程度，这是因为，能与水化铝酸钙反应生成固相体积增大数倍的膨胀性产物钙矾石（）。这就提高了混凝土的密实度，有效地阻止了 在混凝土中的扩散。,20,共同腐蚀机理探索,三、共同腐蚀下，混凝土宏观力学性能的变化,通过查阅资料，可知单因素腐蚀下，混凝土宏观力学性能都表现为，腐蚀前期有利于混凝土的强度，腐蚀后期混凝土强度都出现下降。,出现以上情况的原因在于，两种腐蚀都生成了膨胀性的腐蚀产物，在腐蚀前期，膨胀产物加大了混凝土密实度，从而增加了强度；在后期腐蚀产物膨胀力大于混凝土抗拉强度，产生裂缝，强度下降。两种腐蚀对混凝土强度影响的区别在于，腐蚀前期对混凝土强度的提高量，以及腐蚀后期强度下降的时间点。,21,共同腐蚀机理探索,共同腐蚀中，首先，的扩散速度要比 大得多，因此 会先于 与混凝土反应；其次，水化硅酸钙对 的吸附量要大于 ；再次，的侵蚀产物可能具有膨胀性质，阻塞了孔隙，加大 进入混凝土的难度。,因此，在共同腐蚀环境下，腐蚀产物大大减少，减低了混凝土损伤程度，延缓了强度的下降。,22,混凝土中 、扩散模型,当混凝土被液态介质所浸泡时，扩散起着重要作用，考虑所以采用扩散理论进行研究。通常情况下，硫酸根离子、氯离子在混凝土中的扩散渗透行为可用Fick第二扩散定律来描述，并可得到在一定初始条件和边界条件下的数学解。,x为沿x轴的扩散深度，单位m,t为扩散时间，单位s,C为时间t后x深度处离子浓度，单位mol/m3,Dc为离子扩散系数，单位m2/s,一、扩散模型的引入,23,混凝土中 、扩散模型,该数学解有严格条件限制：混凝土材料必须是均质材料；硫酸根离子不与混凝土发生反应；混凝土的硫酸根离子扩散系数必须恒定。这与实际情况不符，因此，要对上述模型进行修正。,研究者们将Fick定律作为氯离子扩散的基本理论，结合试验和工程实践，在扩散模型中考虑离子与混凝土的化学反应，如采用有效扩散系数代替扩散系数，引入考虑化学反应速率的常数，对模型进行改进和修正。,在给定了边界和初始条件后，可以通过求解上面的方程得到：,24,混凝土中 、扩散模型,二、模型的求解,对于扩散方程的解法，大致有两个分类：一是有限单元法，二是有限差分法。有限单元法的计算精度高，但是计算量大，编程时工作量大。这里主要介绍有限差分法。,差分法是微分方程的一种近似数值解法。具体来讲就是把微分用有限差分代替，把导数用有限差商代替，从而把基本方程和边界条件（微分方程）近似用差分方程（代数方程）代替。,计算步骤:,(1)区域的离散或子区域的划分（2）插值函数选择（3）方程组建立（4）方程组求解,25,研究中所用的各种分析方法,扫描电子显微镜对受腐蚀后的不同混凝土腐蚀厚度进行微观结构观察。,X,射线衍射分析方法研究混凝土腐蚀产物的类型。,用化学滴定法测定混凝土腐蚀各龄期各位置的离子含量,26,