第二章202204教学讲解课件

,*,2.2,热力学第一定律,不消耗能量而能不断对外作功的机器（第一类永动机）,是不可能的。,2.,封闭系统热力学第一定律的数学形式,始态,末态,系统吸热,Q,得功,W,U,1,U,2,热力学能的变化：,封闭系统：,对微小变化,Q,与,W,都是途径函数，而,U,是状态函数。,1,b.U,、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,2.2,热力学第一定律,U=Q+W,说明,:,a.,两个,途径函数的代数和等于状态函数的变化值。,这一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。,始态,末态,途径,a,途径,b,2,第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的,W 0,，系统必然要吸热。,第一定律是人类经验的总结，违背该定律的实验都将以失败告终。,有人幻想制造第一类永动机，要使机器连续工作，系统必然不断循环。,由热力学第一定律,循环过程：,2.2,热力学第一定律,3,系统吸热,系统放热,W,0,W,0,Q,0,对环境作功,对系统作功,环境,U=Q+W,U,0,U,0,热和功的取号与热力学能变化的关系,2.2,热力学第一定律,4,3.,焦耳实验,焦耳于,1843,年进行了低压气体的自由膨胀实验：,实验中发现水温维持不变,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,理想,g,向真空膨胀：,过程中水温未变：,Q,0,U,0,B,A,b,水浴,真空,搅拌器,温度计,a,低压,g,2.2,热力学第一定律,5,对于单相、均匀的单组成系统，若,n,一定，则热力学能可表示为,p,V,T,中的任意两个变量的函数。,设,:,U,=,f,（,T,，,p,）,同理可证明：,设,从,Joule,实验得,:,d,U,=0,d,T,=0,理想,g,在等温时，改变体积，其热力学能不变。,2.2,热力学第一定律,6,U,=,f,(,T,),理想,g,的,U,只是,T,的函数,，与,V,和,p,无关。,这称为,Joule,定律,原因：,理想,g,分子间无相互作用力。无分子间相互作用的势能，,U,只是分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量之和，这些能量均取决于,T,。,注意：,实际,g,分子间有相互作用力。,U,与,T,，,V,都有关。,T,不变，,U,0,2.2,热力学第一定律,7,2.3,恒容热、恒压热及焓,封闭系统，,W,=0,时的恒容过程：,1.,恒容热（,Q,V,）：,据,Q,V,：,系统在恒容，且,W,=0,的过程中与环境交换的热,微小的恒容且,W,=0,的过程：,2.,恒压热（,Q,p,）及焓：,恒压过程：,8,封闭系统，,W,=0,恒,p,过程：,由第一定律可得,:,定义焓用,H,表示,:,2.3,恒容热、恒压热及焓,H,为状态函数，广度量，,单位,：,J,恒压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于恒压热效应。,9,等压过程：,始态与末态的压力相等且等于恒定的环境压力，但由始态,p,1,到末态,p,2,过程中系统的压力不一定恒定。,2.3,恒容热、恒压热及焓,非恒压或等压过程,H,Q,上两式适用于恒压或等压且,W,=0,的过程,微小的恒,p,且,W,=0,的过程：,10,为什么要定义焓？,Q,p,较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。,H,虽具有能量的单位，不是能量，它没有明确的物理意义，不遵守能量守恒定律。,2.3,恒容热、恒压热及焓,理想,g,，单纯,pVT,变化，恒,T,时：,U,=,0,H,=,f,(,T,),H,=,U,+,(,pV,)=0+,(,pV,),=,(,nRT,)=,nR,T,=0,注：,H,的计算,的,基本公式：,H=,U+,(,pV,),11,理想,g,，单纯,pVT,变化时，,H,仅,是,T,的函数,与,V,和,p,无关。,2.3,恒容热、恒压热及焓,12,3.,Q,V,=,U,及,Q,p,=,H,的意义,量热实验,Q,V,Q,p,U,H,状态函数,法计算,盖斯定律：在,W,=0,且,恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。,2.3,恒容热、恒压热及焓,可测量,不可直接测量,途径函数,状态函数,13,如：在恒,T,、恒,P,W,=0,的条件下,CO(g,),的生成反应：,Q,p,不能直接测定,Q,p,可由实验直接测定,2.3,恒容热、恒压热及焓,反应,(1,)-(3),(2),H,2,=,H,1,H,3,Q,p,2,=,H,2,=,Q,p,1,-,Q,p,3,恒,P,，,W,=0,的条件下,Q,p,1,=,H,1,Q,p,3,=,H,3,14,反应,(1,)-(3),(2),U,2,=,U,1,-,U,3,Q,V,2,=,U,2,U,1,U,3,上述三个反应若在恒,T,、恒,V,W,=0,的条件下反应,2.3,恒容热、恒压热及焓,15,2.4,摩尔热容,1.,摩尔定容热容,(1),定义,在某,T,时，物质的量为,n,的物质在恒,V,且,W,=0,的条件下，若温度升高无限小量,d,T,所需要的热量为,Q,，该物质在该,T,下的摩尔定容热容 ：,对恒容过程：,代入上式：,定义式,单位：,16,绝热过程：,Q,=0,，,U,=,W,循环过程：,U,=0,，,Q,=-,W,隔离系统：,Q,=0,，,W,0,，,U,=0,17,(2),应用,计算单纯,pVT,过程的,U,理想,g,在恒,V,、且,W,=0,的条件下：,但,对非恒容过程也适用,理想气体 的必然结果,2.4,摩尔热容,18,求：非恒容过程中系统的,U,中间态,T,2,V,1,V,U,T,U,设：物质的量为,n,的理想气体由,始态,T,1,V,1,末态,T,2,V,2,U,2.4,摩尔热容,19,2.,摩尔定压热容,(1),定义：,在某,T,时，物质的量为,n,的物质在恒,p,且,W,=0,的条件下，若温度升高无限小量,dT,所需要的热量为,Q,，该物质在该,T,下的摩尔定压热容为：,对恒,p,、且,W,=0,的过程：,单位：,代入上式：,定义式,2.4,摩尔热容,20,(2),应用,计算单纯,pVT,过程,H,恒压过程：,理想气体 的必然结果,非恒压过程：,理想,g,，在恒,p,、且,W,=0,的条件下：,对理想,g,，非恒,P,过程也适用,2.4,摩尔热容,21,3,.,和 的关系,摩尔热容为强度量。,凝聚态物质,p,对,H,影响可以忽略：,对凝聚态系统：,2.4,摩尔热容,22,设：,对一式两边恒压下除以,dT,后得：,代入上式：,2.4,摩尔热容,23,单原子分子,双原子分子,理想,g,：,对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于,5,R,，,有的物质几乎为,0,。,2.4,摩尔热容,24,例,2.,容积为,0.1m,3,的恒容容器中有,4,mol,Ar(g,),及,2,mol,Cu(s,),，始态温度为,0,。现将系统加热至,100,，求过程的,Q,、,W,、,U,及,H,。,已知：,并假设其不随温度变化,始态,4mol,Ar(g,),2mol,Cu(s,),T,1,=273.15K,V,1,0.1m,3,dV,=0,末态,4mol,Ar(g,),2mol,Cu(s,),T,1,=373.15K,V,2,0.1m,3,求：,Q,、,W,、,U,及,H,2.4,摩尔热容,25,解：,Ar(g,),可看作理想气体,恒容过程：,Cu(s,),凝聚态物质：,又因过程恒容，故：,跳过具体解题过程,2.4,摩尔热容,26,解：,Ar(g,),可看作理想气体,2.4,摩尔热容,27,又因过程恒容，故：,2.4,摩尔热容,28,4,.,随,T,的关系,三种表示方法：,（,1,）数据列表：将实测不同,T,下的,C,p,m,数据列表，,可直接读出所给温度下的,C,p,m,数值。,（,2,）曲线：直观,（,3,）函数关系式：将实测,C,p,m,与,T,的数据拟合成,T,的多项式，便于积分、应用。,a,b,c,拟合参数在附录八中,注意,T,的适用范围,2.4,摩尔热容,29,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,摩尔定压热容是温度和压力的函数：,以后可证明，在恒,T,下，与随,p,变化的关系是：,理想,g:,理想,g,或低压下的实际气体的 与压力无关。,2.4,摩尔热容,30,凝聚态物质：,p,变化对其,C,p,m,的影响非常小，可忽略。,5.,平均摩尔热容,的定义：,Q,p,的计算式,:,即单位物质的量的物质在恒压、且,W,=0,的条件下，在,T,1,T,2,温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。,2.4,摩尔热容,31,单位：,J,kg,-1,K,-1,单位,J K,-1,质量定容热容,(,比定容热容,),：,质量定压热容,(,比定压热容,),：,定压热容：,定容热容：,热容是,广度量，与物质的量有关。,质量热容（比热容）为强度量。,2.4,摩尔热容,32,例,3.,常压下,530,的,1000kg,甲烷气体恒容降温至,200,试求过程的,Q,V,U,及,H,。,末态,T,2,=473.15K,p,2,p,1,V,2,=V,1,始态,T,1,=803.15K,p,1,V,1,dV,=0,甲烷可作为理想气体,附录八中在,2981500K,范围内,2.4,摩尔热容,33,作业：,P91,，,5,，,8,，,11,，,12,2.4,摩尔热容,34,摩尔定容热容：,分子的,U,是它内部能量的总和，其中包括平动,(t),转动,(r),振动,(V),及电子,(e),和核,(n),的能量。,电子和核的能级间隔较大，常温下处于基态，难以跃迁，故常温下与温度无关，对,C,V,m,无贡献。,35,物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。,而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。,平动自由度均等于,3,；,对于含,n,个原子的分子，共有,3,n,个自由度。,36,平动自由度,转动自由度,振动自由度,分子种类,单原子分子,3,0,0,双原子分子,3,2,1,线性多原子分子,3,2,3,n,-5,非线性多原子分子,3,3,3,n,-6,运动自由度,37,单原子分子，只有平动，无振动和转动。,平动在直角坐标上可分解为,x,y,z,三个方向的运动,每个方向的平动能的平均值,据气体分子动理论和,Maxwell,的速率分布公式，在,x,方向的速度平方的平均值为：,38,同理：,则单原子分子的总平动能 为：,经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。,能量均分原理,如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。,39,1 mol,单原子气体分子，则：,1 mol,双原子气体分子,低温时，,因振动能级间隔大，振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。,则有,高温时，振动的贡献不能忽略：,40,精品课件,！,41,精品课件,！,42,双原子分子振动有两个自由度（振动动能和振动势能），每个振动自由度的贡献为 ，所以总的贡献为,kT,。,43,