第六章半导体材料.

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章 半导体材料,半导体照明是指用全固态发光器件作为光源的照明技术，即发射白光的发光二极管白光LED（Light Emitting Diode）。它利用固体半导体芯片作为发光材料，具有高效、节能、环保、寿命长、易维护、可靠性高等优点。白光LED的发展，使发光材料的研究与应用进入一个新的研究阶段。由于激发源是短波紫外、长波紫外或蓝光发射的半导体，且输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定的要求，而针对这些特定要求开展白光LED专用发光材料的研究成为新的研究课题。,6.1 半导体照明,6.1.1 LED的发展概况,二十世纪二十年代。德国科学家在研究SiC检波器时，首先观察到了这种发光现象;,四十年后，研制成功了具有实用价值的发射红光的GaAsP发光二极管，并被GE公司大量生产用作仪器仪表指示;二十世纪九十年代初，日本东芝公司与美国HP公司先后研制成功双异质结与多量子阱结构的橙色与黄色的InGaAlP发光二极管;日本的日亚化学公司（Nichia）与美国的克雷（Cree）公司通过MOCVD技术分别在蓝宝石与SiC衬底上生长成功了具有器件结构的GaN基LED外延片，并制造了亮度很高的蓝、绿及紫光LED器件;在二十世纪的最后五年内，高亮LED产品的应用市场一直保持着40%以上的增长率。,6.1.2 LED的结构及工作原理,图6-1为LED的结构截面图。要使LED发光，有源层的半导体材料必须是直接带隙材料，越过带隙的电子和空穴能够直接复合发射出光子。为了使器件有好的光和载流子限制，大多采用双异质结（DH）结构。图6-1 LED的结构截面图,LED的核心部分是由P型半导体和N型半导体组成的晶片，在P型半导体和N型半导体之间有一个过渡层，称为P-N结。其基本的工作机理是一个电光转换过程。当一个正向偏压施加于PN结两端，由于PN结势垒的降低，P区的正电荷将向N区扩散，N区的电子也向P区扩散，同时在两个区域形成非平衡电荷的积累。对于一个真实的PN结型器件，通常P区的载流子浓度远大于N区，致使N区非平衡空穴的积累远大于P区的电于积累（对于NP结，情况正好相反）。由于电流注入产生的少数载流子是不稳定的，对于PN结系统，注入到价带中的非平衡空穴要与导带中的电子复合，其中多余的能量将以光的形式向外辐射，这就是LED发光的基本原理,6.1.3 LED光源特点,（1）工作寿命长。（2）耗电低。,（3）响应时间快。（4）体积小、重量轻、耐冲击。（5）易于调光、调色、可控性大。（6）绿色、环保。,6.1.4 照明用LED特性,表6-1 LED性能的光电参数,通用照明领域对白光LED的光电性能的基本要求如下：,（1）发光效率：100 lm/W（,I,F=350 mA）；（2）光通量：500 lm（=发光效率正向电压350 mA）；（3）色温：30008000 K；（4）显色指数：80；（5）寿命：1 5万小时。,6.1.5 LED产业链构成,LED产业链大致分为原材料（衬底），外延片，芯片，封装及模块应用五个部分。,衬底作为半导体照明产业技术发展的基石，能用于商品化的衬底目前只有两种，即蓝宝石和碳化硅衬底；LED外延片和芯片是LED产业技术的核心。外延片指的是在衬底上生长出的半导体薄膜，薄膜主要由P型，量子阱，N型三个部分构成；芯片是LED的核心组件，也就是P-N结，其原理已在前面讲述，主要功能把,电能,转化为光能；LED封装是指发光芯片的封装，要求能够保护灯芯且还要能够透光，其作用是完成输出电信号、保护灯芯正常工作；LED应用主要包括LED显示、照明器件、交通信号灯、航标灯光源、警示灯饰、车灯及通用照明等产业。,6.2半导体发光材料,半导体发光材料是发光器件的基础。在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅（包括锗）材料为主元素半导体占统治地位。但随着信息时代的来临，以砷化镓（GaAs）为代表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性。而以氮化物（包括SiC、ZnO等宽禁带半导体）为第三代半导体材料，由于其优越的发光特征正成为最重要的半导体材料之一。如果没有这些材料的研究进展，发光器件也绝不可能会取得今天这样大的发展，今后器件性能的提高也很大程度取决于材料的进展。,成为半导体发光材料的条件包括：（1）半导体带隙宽度与可见和紫外光子能量相匹配；（2）只有直接带隙半导体才有较高的辐射复合概率；（3）要求有好的晶体完整性、可以用合金方法调节带隙、有可用的p型和n型材料，以及可以制备能带形状预先设计的异质结构和量子阱结构。类型包括砷化镓（GaAs）；氮化镓（GaN）；磷化镓（GaP）；氧化锌（ZnO）；碳化硅（SiC）等。,6.3半导体照明发光材料,实现白光 LED 有多种方案，而光转换白光 LED 是当今国内外的主流方案。白光 LED 的关键材料高性能光转换荧光体的研发成为热点，因为它决定白光 LED 光电重要特性和参数。目前实现半导体照明有3种主要方法：,（1）采用蓝色LED激发黄光荧光粉，实现二元混色白光；,（2）利用UVLED激发三基色荧光粉，由荧光粉发出的光合成白光；,（3）基于三基色原理，利用红、绿、蓝三基色LED芯片合成白光。,被广泛用于制作白光 LED 中的荧光体是 YAG:Ce 体系石榴石黄色发光材料，除此之外，一些为白光 LED 需求新的硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物荧光体等被陆续地研发出来。激活离子主要集中在 Eu,2+,及Ce,3+,，而Mn,2+,、Mn,4+,、Eu,3+,等用于白光LED发光材料的红光发射组分离子也有很多报道。,铈掺杂钇铝石榴石,6.3.1.1 YAG,的晶体结构及性能,图6-2 钇铝石榴石晶体单胞的八分之一结构模型,6.3.1.2 YAG:Ce,3+,发光机理,YAG:Ce,3+,发光机理来自基态4f1和激发态5d1带间允许的电子跃迁。位于460 nm的最低吸收带来自最低的2F5/2子能级到激发的2D带的跃迁。发射光谱来自斯托克斯位移了的2D带到2F5/2（520 nm）和2F7/2（580 nm）子能级的跃迁。在室温下，两组发射线交叠，产生了一个宽带，能级如图6-3所示。由于460 nm附近的激发峰与蓝光发光二极管的峰值波长一致，同时这个波长也接近效率最高的二基色体现短波部分的波长（445 nm），而且其发射光谱与补色相符合（570590 nm），从而复合产生白光。,图6-3 Ce（4f1）在Y,3,Al,5,O,12,的能级示意图,6.3.1.3 YAG:Ce,3+,制备方法,荧光粉的制备技术到目前为止发展已经相当成熟，但随着对荧光粉性能要求的不断提高，新的合成方法不断研究开发。目前，国内外制备YAG荧光粉的主要方法有高温固相反应法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、气相法、水热法和溶剂热法等。工业生产使用的主要以高温固相反应法为主。,（1）高温固相法,高温固相反应法是合成Y,3,A,15,O,12,:Ce,3+,荧光粉的传统方法。将符合纯度要求的原料（如Y,2,(CO,3,),3,或Y,2,O,3,、Al,2,O,3,、CeO,2,、H,3,BO,3,等）与一定量的助熔剂（如BaF,2,、AlF,3,、YF,3,等）充分混合、研磨均匀，先在10001400氧化气氛中预烧，然后在14001630弱还原气氛下进行焙烧，烧成后物料在稀盐酸溶液中洗涤，除去剩余助熔剂，干燥后得到高发光效率的YAG:Ce,3+,黄色荧光粉。,（2）溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是二十世纪六十年代发展起来的制备无机材料的新工艺，用这种方法来制备YAG:Ce,3+,荧光粉是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法。基本原理：稀土元素的硝酸盐或醇盐溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均质溶液，溶剂发生水解或醇解反应，反应产物为纳米级微小粒子并形成溶胶，溶胶发干燥转变为凝胶，凝胶再经干燥、煅烧，转化为最终产物。,（3）水热合成法,水热合成法是指在高压釜中以稀土硝酸盐水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到（或接近）临界温度产生高压环境，利用反应物在高压下能溶于水，而在液相或气相中进行制备发光材料的一种方法。在水热条件下YAG:Ce晶体的生长是基于晶体生长理论。,（4）沉淀法,沉淀法是合成YAG:Ce,3+,荧光粉的一种液相方法，包含Y、Al、Ce离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经干燥、高温灼烧得到所需的荧光粉。可分为共沉淀法和均匀沉淀法两种。,共沉淀法,共沉淀法是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上金属离子）中加入适当的沉淀剂（OH,-,、CO,3,2-,、C,2,O,4,2-,、NH,3,H,2,O等），在一定的温度等条件下使Y,3+,和Al,3+,完全沉淀并混合均匀的方法，然后加热分解得到复合金属氧化物粉末，可以通过对溶液中金属离子浓度的控制来达到最终产物的金属离子比。,均匀沉淀法,均匀沉淀法是不外加沉淀剂而使沉淀剂在溶液内部生成的方法。在金属盐溶液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂，且生成的沉淀也易混进杂质成分。均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是使溶液内慢慢生成沉淀剂，这样就不会产生局部的不均匀。缺点是合成时间长，消耗能量大，不适合工业上的生产。,（5）喷雾热解法,喷雾热解法是近年来新兴的合成YAG:Ce荧光粉的一种方法。此法先以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，将前驱体溶液雾流干燥，使溶剂迅速挥发，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，生成与初始物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物。但是，对于喷雾热解法在荧光粉体制备应用的相关报道较少。最近，研究人员使用喷雾热解法制备CaTiO,3,:Pr和Y,2,SiO,5,:Tb细颗粒。主要研究了球形荧光粉细颗粒的超声喷雾热解法制备过程，并对制备粉体与商用粉体的发光性能做了对比研究。国内外已有研究者用此法合成YAG:Ce荧光粉。,（6）燃烧合成法,燃烧法是指通过前驱体材料的燃烧而获得材料的方法。其具体工艺是将相应金属硝酸盐和尿素的混合物放入一定温度的环境下，或者利用有机燃料和氧化剂如金属盐溶液之间的放热反应使之发生燃烧反应，合成氧化物或其它发光材料。燃烧法产生了大量的气体，使产物变得疏松多孔，呈泡沫状，并且非常容易研成粉末，但活性炭的不充分燃烧而产生的CO气体将导致Ce,3+,的发射光谱红移。,6.3.2 白光LED用发光材料的深入研究与新体系探索,1996年，日本日亚公司推出的白光LED使照明技术的发展开始了一个新的进程。白光LED权衡了技术、工艺、生产成本和照明质量等多种因素，被认为是一种综合性能适中、短期内有望实现产业化的固体光源。光转换材料的研究也是当今发光材料研究领域中的前沿课题。,6.3.2.1 白光LED用发光材料的深入研究,作为一种发光材料，荧光粉的发光性能与晶体结构、电子结构及相应的晶体场理论和能带理论有着微妙的关系，特别是荧光发光不可缺少的激活剂离子与其周围的晶体场环境、电子环境和晶格环境有着微妙的作用，导致了或好或坏的荧光发光性能。白光LED用荧光粉作为一种高技术新型发光材料，对其所用的原料有极其严格的要求，外来的无益杂质的引入往往在微观尺度起着微扰作用，使得材料的荧光性能下降或劣化，因此选择合适的原材料是头等重要的问题。,6.3.2.2 白光LED新体系探索,由于被广泛用于制作白光 LED 中的荧光体YAG:Ce 体系石榴石黄色发光材料在其发射光谱中红成分相对少，难以制作高显色指数、低色温高水平白光 LED。因此，人们在 YAG:Ce 中加入(Ca,Sr)S:Eu,2+,红色荧光体可以实现高显色性、低色温白光 LED，但是，由于这类碱土硫化物的物理化学性能很不稳定，在空气中易潮解，若制作白光 LED工艺不当，将产生诸多严重问题。此外，目前只有一种YAG:Ce 黄色荧光体供使用，也不能满足需求。近几年来，一些为