催化研究方法概述课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,DICP, CAS, China,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,催化研究方法概述,催化过程进展：,合成氨研究简介：,催化研究方法进展：,现代物理化方法应用于催化研究实例：,1催化研究方法概述,2,催化过程进展,2催化过程进展,3,化学反应过程,光激发过程,表面催化过程,3化学反应过程光激发过程表面催化过程,4,原油催化裂化 汽油、柴油,大幅度提高催化活性，经济效益巨大,是炼油工业的一次革命,美国：节省6000多万吨年原油，约80亿美元,无定形,Al,2,O,3,-SiO,2,分子筛,催化对社会进步的贡献,4原油催化裂化 汽油、柴油大幅度提高催化活性,5,80,以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂,催化剂的世界销售额超过,100,亿美元,/,年，催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到,20-30,GDP,催化在国民经济中的作用,580 以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核,6,催化科学和技术发展,-,发展期,1900,年代（合成氨）,1820-1900,年无数尝试失败,1904-1907,年，,Osterwald (,1909,), Nernst (,1920,),和,Harber (,1918,),对氨分解和合成进行了定量研究。,1909,年,Harber,人工固氮实验成功。,Bosch (,1931,),在,BASF,开始开发该过程,1910,年,Mittasch,经,20000,次实验，筛选了,4000,多个配方，确定,Al,2,O,3,-K,2,O-CaO,促进的铁催化剂。,1911,年,BASF,工业化日产,30,吨合成氨的工厂。,6催化科学和技术发展-发展期1900年代（合成氨）,7,催化科学和技术发展,-,黄金期,1938,年,BET,方程,1950,年,Faraday Discussions,：,Heterogeneous Catalysis,、,1955,年,UOP,保护,8790,份炼油专利、,1956,年第一届催化大会、,1962,年,J.C.,创刊、,1967,年,Catalysis Reviews,创刊,表征：,1950,年喹啉化学吸附、,1951,年同位素、,1954,年红外,1953,年重整双功能机理、,1964,年加氢裂化机理提出，发现氢溢流、,1966,年软硬酸概念、,Boudart”,结构敏感“、分子筛择形作用,7催化科学和技术发展-黄金期1938年 BET 方程,8,催化科学和技术发展,-,黄金期,1950-1970,年代,1930-40,年代,Houdry,催化裂化,、,Ipatieff,高辛烷值汽油、杜邦尼龙、合成橡胶、,Haensel (UOP),铂重整、,UCC,合成分子筛,1950,年代,Ziegler-Natta,催化剂,（,1963,）、,Sasol,工业化,FT,过程、,Exxon CoMo/Al,2,O,3,加氢处理,1960,年代,Olah,发现超强酸,(,1994,),、丙烯歧化工业化、长链烷烃脱氢,-,洗涤剂、醋酸、丙烯腈、,1970,年代羰基合成、,ICI,低压甲醇、 发明,ZSM5,、,Knowles,不对称加氢工业化（,2001,）,8催化科学和技术发展-黄金期1950-1970年代,9,催化科学和技术发展,-,环境保护,1975,年代环保领域应用开始发展,1974,年,UOP,发明汽车尾气催化剂，,1975,年,Chrysler,使用,1974,年,Roland, Molina,发现氯对臭氧层的催化破坏,1980,年代,SCR,过程应用,1983,年,TS-1,烯烃,H,2,O,2,环氧化,1990,年代组合化学应用于催化剂开发,1992,年,Mobil,发明中孔分子筛,MCM-41,1995,年飞机使用臭氧催化转化装置净化空气,9催化科学和技术发展-环境保护1975年代环保领域应用开始发,10,催化科学和技术发展,-,新的挑战,1990,年代大宗化学品、能源领域萎缩,ICI, Du Pont,转型,Exxon-Mobil, BP-Amoco, Chevron-Texaco, Total-Elf,等合并,未来？可再生能源、生物、生命、环保、生活,催化是中心科学！,10催化科学和技术发展-新的挑战1990年代大宗化学品、能源,11,石油化工重要技术进步,11石油化工重要技术进步,12,催化化学,煤基合成气化学：,合成气制甲醇、二甲醚,合成气制低碳醇,合成气制烃,(FT,合成,),水汽变化,(WGS),天然气化学：,甲烷水汽、自热重整制合成气,甲烷部分氧化制合成气,甲烷氧化偶联,甲烷直接转化,(,选择氧化,芳构化,),环境催化,:,固定源的,DeNOX,车辆尾气净化,(,三效催化,TWC),污水处理中的催化氧化,大气中,VOC,的催化氧化,SO2,的脱除,精细化工,:,选择加氢,选择氧化,酸碱催化,不对称催化,石油炼制,:,催化裂解,催化重整,加氢精制,加氢裂化,12催化化学煤基合成气化学：天然气化学：环境催化:精细化工:,13,合成氨研究简介,13合成氨研究简介,14,3H,2,N,2,2NH,3,22Kcal,N,2,在高压下,在多相催化剂上加氢进行,NH,3,合成,标志着工业催化新纪元的开始,.,* 1784,年,发现,NH,3,是,N,H,组成,.,* 1909,年七月,:Fritz Haber,首次由,H,2, N,2,合成,NH,3,(125,年,).,一,.,前期工作,：,Nernst,，,Ostwald,和,Haber,的,NH,3,，,H,2,，,N,2,热力学平衡研究结果,1,、常压下：只有低于,300,o,C,才能合成,NH,3,而且只有,x,.,2,、,Fritz Haber(1868-1934),提出高压,尽可能低温的想法,:(1919,年获诺贝尔奖,),* Fritz Haber,教授和助手英国人,Robert Le Rossigno(,技师,),合作建成第一套合成,NH,3,实验装置,.1909,年,7,月,2,日,每小时生产了,90g NH,3.,合成氨与多相催化作用,143H2N22NH322Kcal合成氨与多相催化作用,15,15,16,不同温度，压力下,NH,3,平衡浓度实验数据,温度,（,o,C,）,10,30,50,100,300,600,1000,200,50.66,67.56,74.38,81.54,89.94,95.37,98.29,280,28.34,47.22,56.33,67.42,81.38,90.66,96.71,300,14.73,30.25,39.41,52.04,70.96,84.21,92.55,350,7.41,17.78,25.23,37.35,59.12,57.62,87.46,400,3.85,10.15,15.24,25.12,47.00,55.00,79.82,450,2.11,5.86,9.15,16.43,35.82,53.71,69.69,500,1.21,3.49,5.56,10.61,26.44,42.15,57.57,550,0.76,2.18,3.45,6.82,19.13,31.63,41.16,600,0.49,1.39,2.26,4.52,13.77,23.10,31.43,650,0.33,0.96,1.53,3.11,9.92,16.02,20.20,700,0.23,0.68,1.05,2.18,7.28,12.60,12.87,压力（绝对压力）,16不同温度，压力下NH3平衡浓度实验数据 温度10305,17,Vant Hoffs,方程,:,Log K,1273,Log K,T,q,2.303R,1273 - T,1273 T,-,=,q,N,2,+3/2 H,2,NH,3,反应热,Haber,方程：,K,1273,=,10,3.8,P,NH3,（,P,H2,）,3/2,*,（,P,N2,）,1/2,氨合成的平衡常数,17Vant Hoffs 方程:Log K1273Log K,18,1,）循环利用合成氨，生产,NH3,，冷却分离,2,）引用催化剂,BAFS,公司：,Carl Bosch,（,1874,1940,）,1908,年开始致力于工业化过程。第一流的经理，,1932,年获诺贝尔奖。 集化学家，工程师，物理学家，材料科学家和各种工匠的联合攻关队伍。*,BASF,曾购买了,100 Kg,锇（,1909,年,3,月,Haber,发现,600,o,C,，,175 bar,在,Os,上,NH,3,达,8,）。,1912,年,Haber,任,Kaiser Wilhelm,研究所所长，离开了,NH,3,合成工作。,BASF,公司：,Alwin Milhelm,（,1869,1953,）致力于,NH,3,合成催化剂开发。,1909,年,2,月,24,日实验室日记：,1,、寻找合适的催化剂，必须用相当多的元素和大批添加剂进行实验。,2,、催化剂要象,Haber,实验一样， 必须在高温和高压下实验。,3,、 需要进行极大量的成套实验。,NH,3,合成工业化的技术关键,181）循环利用合成氨，生产NH3，冷却分离2）引用催化剂,19,瑞典,Gallivare,磁铁矿石成为,NH,3,合成的催化剂的最佳配方。,Fe,Al,2,O,3,K,2,O,体系,*至今,100,年历史，,NH,3,合成配方已超过,10,万个，,Fe,Al,2,O,3,K,2,O,体系未变。,*,1913,年,9,月,9,日合成氨工业装置建成投产：,3),反应器：,85 mm,；催化剂：,90L,；压力：,200 bar,；日产,NH3,量：,3,5,吨。,命名为：,Haber,Bosch,过程,发展：,（,1,）造,H,2,净化工艺过程,（,2,）过程大型化,NH,3,合成工业化的技术关键,(,续,),19瑞典 Gallivare 磁铁矿石成为 NH3 合成的催,20,Emmet,：,BET,，,CO,吸附,Balandin,：多位理论,Rudolf Brill,：,Fe,（,III,）面是,NH,3,合成中心,Somorijai,：不同,Fe,晶面上,NH,3,合成,管孝男（日本）,:,化学计量因子概念，原子,N,加氢机理动力学,Temkin:Temkin,等温式,;,导出动力学方程,NH,3,合成反应器设计的基础。,Ertl,：表面能谱用于,NH,3,合成研究,氨催化剂的基础研究,NH3,合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点。,20氨催化剂的基础研究NH3合成催化剂是多相催化领域中许多基,21,Boudart,，,Tamara,，,Ozaki,，,Morikawa,等大师：,*研究重点：机理，催化剂，,Al,2,O,3,K,2,O,作用,*当前的研究重点：节能经济效益上。,例如,造气：,（,1,）热裂解：,砂子炉，管状炉，高热炉，卵石炉，沸腾炉,（,2,）氧化裂解：脉动氧化，火焰氧化,已发展成四大节能技术：,AM5,技术，布朗技术,托普索技术，伍德工艺,氨催化剂的基础研究,(,续,),21 Boudart，Tamara，Ozaki， Morik,22,22,23,还原度对表面积变化的影响,(723K),23还原度对表面积变化的影响(723K),24,双助和单助催化剂反应性能的比较,24双助和单助催化剂反应性能的比较,25,铁的不同晶面的反应性能,25铁的不同晶面的反应性能,26,晶面对合成氨活性功函数等的影响,Ammonia Synthesis Activity:,(111)(211)(100)(210)(110),Work Function,(210)(111)(211)(100)(111)(211)(100)(110),26晶面对合成氨活性功函数等的影响Ammonia Synth,27,铁,(111),晶面上共吸附钾对氨,TPD,的影响,27铁(111)晶面上共吸附钾对氨TPD的影响,28,氨合成的速度表达式,Temkin-Pyzhev,方程,28氨合成的速度表达式Temkin-Pyzhev 方程,29,在单助和双助铁催化剂上的氮,TPD,双助,单助,29在单助和双助铁催化剂上的氮TPD双助单助,30,大型氨厂流程简介,天然气,轻油,煤,裂解,HDS,CoMo/Al,2,O,3,ZnO,脱,H,2,S,ZnO,、,Fe,2,O,3,一段蒸汽转化,Mo/Al.Si.Mg,甲烷化,Ni/Al,2,O,3,脱炭,(CO,2,),低变,Zn.Cu.Al,中变,Fe.Cr.Al.Si,二段转化,Mo/Al.Si.Mg,深冷分离,氨合成,Fe.Al.K,H,2,N,2,*,一炉一塔单系列,30大型氨厂流程简介天然气裂解HDSZnO脱H2S一段蒸汽转,31,大化肥：,七十年代以来引进,31,套,30,万吨,NH,3,年；,50,万吨尿素,煤：,3,渣油：,13,轻油：,14,丹麦，法国，英国技术,九十年代引进,9,套日本东洋，,ACS,技术,九五年引进,4,套,45,万吨,NH,3,年；多为原料,*大部分国产化（装置和催化剂）,世界上,NH,3,产量最大的国家！,存在问题：,1,进口化肥的竞争,;2,国产技术出口,;3,小化肥出路,.,国内化肥工业状况,31大化肥：国内化肥工业状况,32,国际上,NH,3,合成大公司：,美国：,Kellogg,公司 英国：,ICI,公司 丹麦：,Topsoe,公司 法国：,日本：东洋公司,进展：,1,、原料：固体（煤） 液体（石脑油，渣油） 气体（天然气）,投资：,1.7 : 1.4 : 1,能耗：,1.5 : 1.3 : 1,2,、生产规模大型化,50,年代：,200,吨,/,天；,60,年代：,400,吨,/,天,70,年代：,1000,吨,/,天；,80,年代：,1500-2000,吨,/,天；,* 一炉一塔一机 单序列 往复式 离心式 轴流式压缩机,3,、流程变化,:,催化剂,国外化肥（,NH3,）生产状况,32国际上NH3合成大公司：国外化肥（NH3）生产状况,33,催化研究方法进展,催化,:,如何学习？如何研究？,33催化研究方法进展催化:如何学习？如何研究？,34,催化反应的时间和空间尺度,34催化反应的时间和空间尺度,35,催化剂和催化材料,催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料,几种实用催化剂实物照片,几种催化材料的电镜照片,35催化剂和催化材料催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料,36,催化过程的基本原理,E,hom,E,cat,A+B,C+D,r,E,A+B = C+D,36催化过程的基本原理EhomEcatA+BC+DrEA+B,37,催化作用,活 性,选择性,寿 命,37催化作用活 性,38,等温方程名称,基本假定,数学表达式,应用范围,Langmuir,方程,q,与,无关，,理想吸附,化学吸附与物理吸附,Freundlich,方程,q,随,增加对数下降,化学吸附与物理吸附,Temkin,方程,Q,随,增加线性下降,化学吸附,B.E.T.,方程,多层吸附,多层物理吸附,常用的几种等温式,38等温方程名称基本假定数学表达式应用范围Langmuir方,39,催化剂的研究方法,1.,物理吸附和催化剂的宏观物性测定,2.,热分析方法,3.,多相,X,射线衍射,4.,分析电子显微镜,5.,化学吸附和催化剂动态分析方法,6.,红外光谱方法,7.,拉曼光谱方法,8.,核磁共振方法,9.,表面光电子能谱方法,10.,电极催化剂表征方法,11.,多相催化反应动力学方法,39催化剂的研究方法1.物理吸附和催化剂的宏观物性测定,催化研究实例,催化研究实例,41,甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂表征研究,例子,1,41甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂表征研究例子1,42,主要内容,合成气制低碳烯烃研究,P-,、,Mg-,改质,ZSM-5,沸石表面性质,SAPO-34,沸石晶化机理,42主要内容合成气制低碳烯烃研究,43,Syngas to Light Olefin SDTO Method,43Syngas to Light Olefin SDTO,44,DME/Methanol to Light Olefin-Pilot plant Test,Simplified Pilot plant test diagram,44DME/Methanol to Light Olefin,45,Results of CH,3,OH Conversion on Zeolites,CH,3,OH:H,2,O=30:70(wt%),45Results of CH3OH Conversion,46,NH,3,的程序升温脱附,(,吸,NH,3,温度,100,o,C,),46NH3的程序升温脱附,47,HZSM-5,分子筛在不同温度脱水后,OH,的,IR,光谱,47HZSM-5分子筛在不同温度脱水后OH的IR光谱,48,HZSM-5,MgZSM-5,及,PZSM-5,上,OH,的,IR,光谱及差谱,（样品在,400,o,C,脱水,4,小时）,48HZSM-5,MgZSM-5及PZSM-5上OH的IR光,49,C,5,H,5,N,在,HZSM-5,分子筛上吸附的,IR,光谱,49C5H5N在HZSM-5分子筛上吸附的IR光谱,50,C,5,H,5,N,在,HZSM-5,上吸附及,L,酸,B,酸互换的,IR,光谱,50C5H5N在HZSM-5上吸附及L酸B酸互换的IR光谱,51,在不同温度下,HZSM,5,分子筛上,OH,与,OD,同位素交换的,IR,光谱,51在不同温度下HZSM5分子筛上OH,52,Different Spectra of adsorbed NH,3,on,HZSM-5,PZSM-5 and MgZSM-5,Dehydrated at 400,o,C;Adsorption of NH,3,at R.T; Evacuated at 150,o,C),52Different Spectra of adsorbe,53,53,54,美国,Mobil,公司首先利用,ZSM-5,沸石开发了,MTO,过程，但是由于其酸性较强，,选择性不尽人意。,我们发现利用,P,，,Mg,改制的,ZSM-5,沸石可以明显改进其对乙烯，丙烯的选择性。,NH,3,-TPD,研究发现：,NH,3,在,HZSM,一,5,沸石上吸附有两个脱附峰,I,弱,和,II,强,。,P,调变后,I,弱,和,II,强,峰均减弱；而,Mg,调变后,I,弱,峰增强，,II,强,峰减弱。,NH,3,吸附的,IR,研究指出，,P,调变后,ZSM-5,的,B,酸和,L,酸均减弱；,而,Mg,调变后,L,酸中心增加，强,B,酸中心减少。,XPS,研究表明，,P,调变后，,PZSM-5,沸石的元素结合能没有任何变化。,但是调变后外层的,Si/A,l,比增加；,Mg,调变的,MgZSM-5, Si,的结合能降低，,部分,Al,2,O,3,迁移至外表面，形成分离相，导致外层,Si,A1,2,0,3,明显降低。,这些表面性质的变化同调变后对,C,2,=,，,C,3,=,的选择性变化有密切关系。,进尔探讨了反应机 理。,结论,54美国Mobil公司首先利用ZSM-5沸石开发了MTO过程,55,DME/Methanol to Light Olefin,Catalyst: Cheap SAPO-34 (modified),Reaction: Fluidized bed reactor,Properties of the catalyst,Excellent reaction performance,Suitable for high line velocity or high WHSV,No dilute in the reactant is need,Both DME and methanol can be as reactant,Easy regeneration,High thermal and hydrothermal stability,Cheap in price,55DME/Methanol to Light Olefin,SAPO-34,的晶化机理,例子,2,SAPO-34的晶化机理例子2,57,晶粒以,Si(4Al),方式生长,(2.5h),初始凝胶,(0h),重排,聚合,形成,晶核,(0.5h),晶粒生长,80%Si,直接进入骨架,Si(nAl) n=0-4,结构形成,(26h),Si,取代,P,2Si,取代,Al+P,Si,直接参与,相对结晶度,80%,SAPO-34,晶化机理模型,57晶粒以初始凝胶重排 形成晶粒生长80%Si 直接进入骨,Fig. 1 XRD spectra of as-synthesized samples,Fig. 1 XRD spectra of as-synt,Fig.2 Crystallization Curve of SAPO-34,Time/h,Fig.2 Crystallization Curve o,Fig. 3 Scanning electron micrographs of,as-synthesized samples,0h,1h,Fig. 3 Scanning electron micr,Fig. 3 Scanning electron micrographs of,as-synthesized samples,2.5h,26h,Fig. 3 Scanning electron micr,62,Assignment of the IR framework vibrations of the as-synthesized samples,Crystalli-,zation,Struc,-ture,Asym.,Stretch,Sym.,Stretch,T-O,Band,Time,Type,P-O-Al,(P-O-P),O-P-O,Si-O,P-O,(Al-O),D-6,Rings,PO4,(Si,Al),-04,SiO,4,Rings,Channel,Oh,0.5h,1h,1.5h,Gel,Gel,Crystal,Crystal,1225,-,1215,1215,1090,1070,1100,1100,785,-,-,-,730,730,730,730,-,-,635,635,618,570,618,570,570,570,520,-,530,530,47O,475,480,480,365,365,-,-,-,-,375,375,62Assignment of the IR framewo,Py-IR spectra of the,as-synthesized samples,NH,3,TPD spectra of the,as-synthesized samples,Py-IR spectra of the NH3TPD sp,64,IR spectra of the as-synthesized samples in the initial stage of crystallization,Wavenumber/cm,-1,64IR spectra of the as-synthes,27,Al,31,P, and,29,Si CP/MAS NMR spectra of as-synthesized samples(2.5h),27,Al,31,P,29,Si,27Al,31P, and 29Si CP/MAS NMR,Changes of the Al, P and Si relative content and relative crystallinity of the as-synthesized samples with the crystallization time,Changes of the Al, P and Si re,Fig.9 Relative proportion curve of Si/P, Si/Al and Al/P,Fig.9 Relative proportion cur,Crystallization Mechanism of SAPO-34,Fast crystallization:,-80% relative crystallinity can be achieved in 2.5h,Formation of crystal, nucleus(0.5h):,-Structure arrangement of the initial gel,-Condensation of the hydroxies,-Si directly take part in,In the initial stage(2.5h):,.,-Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al), Si(0Al) appear,-Si substitute for P+Al and/or for P,Similar trend of Al, P, Si relative content and the crystallinity in the initial stage(2.5h),The acid property of SAPO-34 depending strongly on Si content and Si distribution,-Si content number of acidic sites,-Si distribution,acid strength distribution,Crystallization Mechanism of S,由丁,ZSM-5,沸石属中孔分子筛,(5.5 A),，尽管调变后的,ZSM-5,抗积碳性能好，其“择形作用”,仍不尽人意。产物分布较宽，低碳烯烃选择性不够高。我们又进一步开发了,SAPO-34,分子筛，,发现：由于它属于小孔沸石,(4.3A),，是甲醇和二甲醚高选择性地制取低碳烯烃,(,特别是,C,2,=,C,3,=,),优良催化剂。以,SAPO-34,分子筛催化,MTO,反应，低碳烯烃选择性高于,85wt,，乙烯选择性达,50,以上，几乎没有,C,5,以上产物。有鉴於此，利用,IR , NH,3,-TPD, NMR,，,SEM,，,XRD),等方法,对其合成规律，反应，表面性质进行了深入的表征。,对,SAPO-34,分子筛晶化过程的全面表征研究表明，可以对其晶化过程进行控制，并且晶化,过程的变化对分子筛的结构组成，催化性能影响很大。因此，对其晶化过程的控制和合成方法,的改进，可以有效控制其骨架组成分布，在分子筛表面形成一定强度和数量的酸中心，进而提,高产物中乙烯的选择性，从而达到了催化剂设计的目的。,结论,由丁ZSM-5沸石属中孔分子筛(5.5 A)，尽管调变后的Z,71,过渡金属氮化物研究,例子,3,71过渡金属氮化物研究例子3,72,Introduction,Nitrogen and carbon atoms dissolved into the metal,lattices,- interstitial compounds,Face-centered cubic,Hexagonal,close-packed,Simple,hexagonal,-Mo,2,N,VN,-Mo,2,C, W,2,C,WC, MoC,State Key Laboratory of Catalysis,72 Introduction Nitrogen an,73,73,74,Unique Chemical and Physical Properties,high melting point (3300 K),high value of hardness ( 2000 Kg mm,-2,),high tensile strength ( 300 Gpa),Electronic Properties,Combination of C/N and Metal;,metal lattice expands,metal-metal distance,increases,;,d band,contracts,DOS increases,;,catalytic properties,similar to,those of,Group VIII Noble Metals,74 Unique Chemical and Phys,75,Preparation,High temperature method,Temperature-programmed reaction (TPR),MoO,3,+ NH,3,/ CH,4,-Mo,2,N /,TPR,973 K,Mo,2,NxOy / Mo,2,CxOy,Passivation,1% O,2,/N,2,75Preparation High temperatu,76,1985,-Mo,2,N, Boudart ;,1988, -Mo,2,N (Mo,2,C) /Al,2,O,3, Schlatter;,1992, bimetal nitrides, V-MoNxOy, Oyama;,1994, H,2,/N,2,mixture, -Mo,2,N, Wise;,1996, NH,3,/N,2,mixture, mono- and bimetal nitrides, Xin Qin;,1996, keggin HPA, Li and Lee;,1997, Mo(CO),6,(CVD), Mo/EMT,Mariadassou;,1999, WO,3,(sol - gel), WN, Kim;,1999, Mo(CO),6, Pt-Mo carbide and nitride, Mariadassou;,.,Development of TPN method,761985, -Mo2N, Boudart ;Devel,77,MoO,3,973 + 2 h,Surface Area of the intermediates,v.s different reaction temperatures,77 MoO3 973 + 2 h Su,78,IR results,NHx (ad.),MoO,3,IR spectra of intermediates at,different reaction temperatures:,(a) MoO3; (b) 573 K; (c) 673 K;,(d) 773 K; (e) 873 K; (f) 973 K;,(g) 973 K + 2 h.,78 IR resultsNHx (ad.)MoO3IR s,79,Bulk Structural Properties of the Mo-nitrides,79Bulk Structural Properties o,80,Mechanism of synthesis,MoO,2,MoO,3,TiMoxOy-MoO,3,CoMoxOy-MoO,3,ZrMoxOy-MoO,3,CeMoxOy-MoO,3,Temperature (,C),DTA profiles of different,procusors in a,N,2,/NH,3,mixture,80Mechanism of synthesisMoO2Mo,81,XRD patters of intermediates.,The final temperatures,halting at:,(a) 300 K (b) 573 K,(c) 673 K (d) 773 K,(e) 873 K (f) 973 K,(g) 973 K holding for 2 h.,2-theta,MoO,3,MoO,2,Mo,2,N,81XRD patters of intermediates,82,Some items about preparation of,-Mo,2,N,by TPN method,Key step:,MoO3,MoO,2, MoOxNy,400 500,C,-Mo,2,N,The most sensitive range of temperature for,the variation of S,BET,is:,400 500,C,The SV of (NH,3,+H,2,)/(N,2,+H,2,) and the rate of heat,are critical for the formation of nitrides.,82Some items about preparation,