工业催化-失活与再生

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,催化剂的失活与再生,工业催化,多媒体讲义,1,第五章 催化剂的失活与再生,催化剂的失活原因,结焦,金属污染,中毒,烧结,相转变和相分离,活性组份的包埋与挥发,颗粒破碎与结污,催化剂的失活与再生实例,催化剂失活与再生,2,引 言,在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。,催化剂失活与再生,失活,失活原因：,很多，各式各样,三个方面：化学的原因,受热（高温）,机械的原因,3,催化剂失活的原因,催化剂失活与再生,类型,原因,结果,化学的,结焦,金属污染,毒物吸附,表面积减少，堵塞,表面积减少和催化活性降低,活性位减少,热的,烧结,非活性化合物的生成,相转变和相分离,活性组分的包埋,活性组分的挥发,表面积减少,活性组分丧失和表面积减少,催化剂组成改变，表面积减少,活性位减少,活性组分减少,机械的,颗粒破碎,结污,催化剂床层沟流，堵塞,表面积减少,4,第一节、催化剂的失活,催化剂失活与再生,一、结焦,结焦（coking),：,或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。,影响：,（1）覆盖表面，减少表面积；,（2）覆盖和包埋活性组分，降低活性；,（3）堵塞孔道。,结焦机理：,酸结焦,脱氢结焦,离解结焦,5,一、结焦,催化剂失活与再生,酸结焦：,烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。,C,n,H,m,(CH,x,),y,脱氢结焦：,烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。,C,n,H,m,yC,离解结焦：,一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。,6,一、结焦,催化剂失活与再生,结焦的抑制：,烃水蒸气转换反应的Ni催化剂，加入K,2,O（消碳剂，碱金属或碱土金属氧化物）,烧焦再生：,催化裂化过程，催化剂周期性（几秒几十秒）烧焦再生：,（1）恢复催化剂活性；,（2）提供反应所需热量。,助燃剂：Pt/Al,2,O,3,Pt%0.030.05%,7,二、金属污染,催化剂失活与再生,金属污染的来源,：,原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm数量级。,危害：,1）分解并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔；,2）自身的催化脱氢活性，促进结焦；,3）再生时的催化氧化作用，促进烧结；,4）熔融作用。,主要对石油加工的催化裂化和加氢催化剂造成危害。,措施：,催化裂化过程，加入钝化剂（锑的化合物）。,8,三、中毒,催化剂失活与再生,催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为,中毒。,使催化剂中毒的物质称为,毒物,。,中毒的程度：,毒物与催化剂活性组分相互作用的性质和强弱。,可逆中毒：,可以再生的、暂时性的中毒；,不可逆中毒：,不可以再生的、永久性的中毒。,例如：,合成氨铁催化剂，少量水蒸气，暂时中毒；,硫化氢，不可逆中毒。,9,三、中毒,催化剂失活与再生,1、金属催化剂的中毒,金属催化剂，价电子层有可用于吸附的d轨道，容易中毒。,10,一些非金属催化物对金属的毒性,催化剂失活与再生,族,元素,有毒的,无毒的,V,N,NH,3,NH,4,+,P,PH,3,PO,4,3-,As,AsH,3,AsO,4,3-,VI,S,H,2,S,SO,4,2-,（1）第V族和VI族元素具有未共享电子对的非金属化合物,即,N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物,金属催化剂的三类毒物：,11,金属催化剂的三类毒物,催化剂失活与再生,（3）不饱和化合物,分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键。,（2）金属离子,具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子。,例如：对Pt中毒的金属离子的d轨道均是从半充满到全充满。,12,一些不饱和化合物对金属的中毒,催化剂失活与再生,反应,催化剂,毒物,环己烯加氢,Ni,Pt,苯、氰化物,乙烯加氢,Ni,乙炔、CO,合成氨,Fe,CO,H,2,S,氨氧化,Pt,乙炔,13,2、固体酸催化剂的中毒,催化剂失活与再生,固体酸催化剂的毒物：,碱性物质,通过与酸性部位结合，中和酸性。,如：石油中的碱性含氮化合物,碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物,碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。,14,石油中的含氮化合物类型,催化剂失活与再生,类型,化合物,碱性的,吡啶（pyridines),喹啉（quinolines),胺（amines),吲哚碱（indolines),六氢咔唑（hexahydrocarbazoles),非碱性的,吡咯（pyrroles),吲哚（indoles),咔唑（carbazoles),15,3、毒物的结构和性质对其毒性的影响,催化剂失活与再生,毒性影响因素：,（1）毒物分子覆盖的活性位数目覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。,（2）毒物分子在表面的平均停留时间吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。,16,3、毒物的结构和性质对其毒性的影响,催化剂失活与再生,几种硫化物对铂催化剂的毒性系数,硫化物,分子质量,10,5,相对毒性,硫化氢,34,3.4,1,二硫化碳,76,6.4,1.9,噻吩,84,14.8,4.4,半胱氨酸,121,16.7,4.9,说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。,17,3、毒物的结构和性质对其毒性的影响,催化剂失活与再生,含1个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附,18,4、选择性中毒,催化剂失活与再生,选择性中毒,利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化选择性。,注意：,中毒深度的控制！,19,例子1：,Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。,例子2：,乙烯环氧化的Ag催化剂，利用少量二氯乙烷对强氧化活性中心的选择性中毒抑制过氧化反应，提高环氧化选择性。,。,例子3,：,FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。,例子4：,正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。,20,4、选择性中毒,催化剂失活与再生,H,2,S对Ni催化剂的选择性中毒,21,四、烧结,催化剂失活与再生,1、烧结（sintering)：,粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。,催化剂的烧结：,在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。,原因：,热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能降低、表面能降低，自发进行的过程。,负载金属及其氧化物、硫化物催化剂的相转变温度（Huttig温度,T,h,和Tammann温度,T,f,）远低于其熔点，,T,f,可以预示催化剂的最高使用温度范围。,22,Pt/Al,2,O,3,催化剂烧结（晶粒聚结）的过程,催化剂失活与再生,23,2、抗烧结性能的影响因素,催化剂失活与再生,（1）载体的影响,载体的热稳定性；越高越好。,载体与活性组分的相互作用强度，适当强。,（2）气氛影响,氧化性气氛和水蒸气，容易引起烧结。,CO、卤素，易生成低熔点、挥发性物质，容易引起烧结。,（3）措施,使用条件选择,载体选择,加入助剂（隔离剂）,24,水煤气变换反应催化剂的结构,催化剂失活与再生,25,3、烧结对催化活性的影响,催化剂失活与再生,微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。,正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化（780,C),Pt表面积,m,2,/g,微晶直径，nm,产率，%,异构化,脱氢环化,加氢裂化,233,202,72,32,15,1.0,1.2,3.3,7.3,15.8,9.0,10.6,14.2,21.7,24.3,37.4,32.8,26.6,21.6,17.7,50.6,53.1,54.4,49.7,48.2,26,五、其它原因,催化剂失活与再生,1、生成低活性化合物：,催化剂组分与气体反应：如水、氮气、CO,2,与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。,活性组分之间反应：如V,2,O,5,-TiO,2,催化剂生成固溶体。,载体与活性组分反应：如Ni/Al,2,O,3,催化剂生成尖晶石。,27,2、相转变和相分离：,相转变：如活性载体,-Al2O3和,-Al2O3 转变成低活性的,-Al2O3。,相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。,3、活性组份的包埋,金属晶粒“陷入”氧化物载体中。,五、其它原因,催化剂失活与再生,28,Pt晶粒被SiO,2,的包埋,催化剂失活与再生,29,五、其它原因,催化剂失活与再生,4、活性组份挥发：,反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。,如CO与金属生成羰基化合物；,卤素与金属生成卤化物。,30,5、颗粒破碎：,催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。,6、结污（Fouling),固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。,五、其它原因,催化剂失活与再生,31,六、催化剂的再生和更换,催化剂失活与再生,可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。,不可继续使用或再生时，更换。,32,第二节、催化剂的失活与再生实例,催化剂失活与再生,一、重整催化剂的失活与再生,工业重整催化剂,：,Pt-Re/,-Al,2,O,3,-Cl,Pt-Sn/,-Al,2,O,3,-Cl,含量：Pt 0.20.4%,Re 0.30.5%,Sn 0.20.5%,Cl 1.01.5%,Pt的作用：脱氢活性，主催化剂,Re和Sn：助催化剂,Cl的作用：提供酸性，异构化活性,33,1、重整催化剂的失活,失活原因：,1、重整催化剂的失活,积炭,催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸,中心和金属中心，从而使催化剂失活,氯的流失,氯的水解流失造成催化剂酸性下降，,酸中心损失,铂晶粒的聚结,造成金属表面积下降，表面金属,原子数下降，金属中心减少,中毒,有害物质与金属活性组分反应生成非催化,活性的物质,催化剂失活与再生,34,1、重整催化剂的失活,l,铂晶粒的聚结过程,微晶（原子簇）的,表面扩散,形成二维微晶簇,微晶堆砌,形成三维粒子,晶体生成,形成具有金属界面的微小金属颗粒,微小金属颗粒,熔并、长大,成为较大的金属颗粒,催化剂失活与再生,35,1、重整催化剂的失活,砷中毒，永久性中毒,砷对铂催化剂活性的影响,催化剂失活与再生,原因,：As极易与Pt反应生成无法还原的Pt,2,As,36,重整催化剂的失活,硫化物，暂时性中毒,原因,：,Pt的硫化与还原是可逆反应,Re硫化可抑制过度的氢解反应,Pt-Re催化剂开工初期必须经过适度预硫化,催化剂失活与再生,37,1、重整催化剂的失活,氮化物，暂时性中毒,原因,：氮化物造成氯的流失，破坏水氯平衡,可以通过适当加氯恢复水氯平衡,催化剂失活与再生,38,2、重整催化剂的再生,再生步骤：,烧焦,氧化去除催化剂表面的焦炭,氯化,通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使,金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散,氧化（更新）,使铂转化为氧化物，便于铂的固,载化与分散,还原,通氢气还原，使铂还原为金属态，,恢复活性,催化剂失活与再生,39,2、重整催化剂的再生,烧焦,烧炭温度与时间的关系,注意：,烧焦温度一般控制在540,C,通过控制通入气体中的氧含量来实现,催化剂失活与再生,40,2、重整催化剂的再生,烧焦,烧炭温度与比表面、强度的关系,催化剂失活与再生,41,2、重整催化剂的再生,烧焦,烧炭时间与比表面、强度的关系,催化剂失活与再生,42,2、重整催化剂的再生,l,氯化更新,水/氯比对分散度的影响,催化剂失活与再生