非均相催化氧化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,一、非均相催化氧化反應及產品,(,一,),概述,非均相催化氧化,主要指氣態有機原料在固體催化劑存在下，以 氣態氧為氧化劑，氧化為有機化學產品的過程,非均相催化氧化的原料,烯烴、芳烴、醇,非均相催化氧化反應,G,S,多相反應：擴散,-,吸附,-,表面反應,-,脫附,-,擴散 催化劑的活性、孔結構、空速 等因素 影響極大 副反應的控制比較困難 平行、連串副反應易進行 傳熱複雜 易造成反應器內“飛溫”反應器要求高,(,二,),非均相催化氧化的反應及產品,1,烷烴的催化氧化,正丁烷氣相催化氧化製備順丁烯二酸酐 副反應主要是 深度氧化生成,CO,2,和,CO,的反應,2,烯烴直接環氧化,乙烯氧化制環氧乙烷,3,烯丙基氧化反應,烯丙基氧化反應,C,3,的單烯烴，,-C,上的,C-H,鍵能比一般的,C-H,鍵能低，活性 高，在催化劑和氧存在下易發生,-C-H,的斷裂，達到選擇性 氧化的目的。這類反應均經歷烯丙基,(CH,2,=CH=CH,2,),的中間 物種，稱之為烯丙基氧化反應,氧化產物,-,不飽和醛，,-,不飽和酮，,-,不飽和酸和酸酐,-,不飽和腈化物，二烯烴,烯丙基氧化產物的特性,氧化產物含不飽和鍵，可均聚、共聚 合成高分子化合物的原料,4,烯烴的乙醯氧基化反應,在鈀催化劑存在下，烯烴或二烯烴與 醋酸和氧反應，直接在烯烴分子中引入乙 醯氧基，生成不飽和醋酸酯,5,芳烴的催化氧化,芳烴非均相催化氧化可製備酸酐,6,醇的氧化,醇氧化製備相應的醛和酮,二、烯烴環氧化,乙烯催化氧化製備環氧乙烷,1,環氧乙烷的性質、用途、製備,環氧乙烷,最簡單但最重要的環氧化合物 有毒、易爆 活性高 易自聚,用途,水解製備乙二醇聚酯樹脂和聚酯纖維的單體，防凍劑 製備表面活性劑 乙醇胺、乙二醇醚,環氧乙烷的製備 氯醇法,首先將乙烯和氯通入水中，生成,2-,氯乙醇,然後把,2-,氯乙醇與,Ca(OH),2,反應生成環氧乙烷,評價：,反應條件緩和，對原料乙烯純度的要求也不高 消耗氯氣、石灰，腐蝕性，廢物處理難度大,乙烯非均相催化氧化直接生成環氧乙烷,乙烯催化氧化環氧化的反應,在銀催化劑存在下，乙烯用空氣或氧氧化，生成環氧乙烷，並生成 副產物二氧化碳、水,示蹤原子研究結果：,完全氧化產物二氧 化碳和水主要由乙烯直接氧化形成,反應的選擇性取決於平行副反應的競爭,此外 副反應的熱效應遠大於主反應,反應的選擇性非常重要,產品的組成和性質 生產的,安全性,飛溫,3,乙烯催化氧化環氧化的機理,乙烯在銀催化劑上直接氧化成環氧乙烷,機理,A,氧在銀表面形成解離吸附，乙烯與解離吸附氧反應生 成二氧化碳和水 條件有四個相鄰銀原子簇存在,B,氧在銀表面形成不解離的分子氧吸附態,乙烯與吸附的離子化分子態氧反應，可選擇性地氧化為 環氧乙烷並同時產生一個吸附的原子態氧,若乙烯與原子態氧反應，則生成二氧化碳和水,4,催化劑,銀催化劑,較好的選擇性，強度、熱穩定性、壽命符合要求,催化劑的構成,主催化劑助劑載體其它成分,(,抑制劑，,),主劑,銀,助劑,堿金屬鹽 鹼土金屬鹽 稀土金屬化合物 提高活性、增大穩定性、延長壽命,載體,負載、分散活性組分 提高穩定性 載體的結構,(,特別是孔結構,),對助劑活性的發揮、選擇性控 制有極大的影響 乙烯氧化制環氧乙烷 要求比表面積低、大孔為主,抑制劑,抑制非目標產物的形成 硒、碲、氯、溴等,催化劑的製備方法,粘結法、燒結法、浸漬法，,或 各種方法的組合,影響因素,溫度,溫度過高 反應速度快、轉化率高、選擇性下降、催化劑活 性衰退快、易造成飛溫 溫度過低 速度慢、生產能力小 適宜溫度,220,260,空速,影響較溫度的影響低，適宜,反應壓力,壓力對選擇性無顯著影響 高壓可提高反應器的生產能力 操作壓力,2 MPa,原料純度,雜質 毒化催化劑,(,乙炔、硫化物使銀催化劑中毒,),；選擇性下降,(,鐵離子加速環氧乙烷異構化 乙醛,),；熱效應增大,(,雜質完全氧化釋放大量的熱,),；影響爆炸極限,6,工藝流程工藝,空氣氧化法,氧氣氧化法,安全性高 選擇性高 乙烯單耗高 乙烯單耗低 規模小 規模大,工藝構成,催化氧化反應 環氧乙烷分離與精製,注意點,安全性,的保障 移熱 反應氣體的混合,三、烯丙基氧化丙稀 氨氧化合成丙稀腈,(,自學,),四、非均相催化氧化反應器,1,列管式固定床反應器,2,流化床反應器,