绿色有机合成简介PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,绿色有机合成化学简介,主要内容,绿色有机合成的定义,主要实施途径简介,绿色有机合成前景展望,绿色有机合成的定义,绿色有机合成的概念来源于,绿色化学,，它考虑了,原子的经济性,。绿色有机合成的目标指的是用简单安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量的把廉价易得起始原料转化为天然或设计的目标分子。,了解绿色化学,绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学是新世纪人们追求健康，环保，生态平衡的趋势。是用化学的技术和方法去减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。其理想是使污染消除在生产的源头，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从根本上消除污染。,了解原子的经济性,原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提,出的，他以原子利用率衡量反应的原子性。,原子利用率=,预期产物的分子量*100%,反应物质的原子量总和,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成,的污染也越少。,在一般的有机合成反应中：,A +B =C +D,主产物 副产物,反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染,源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子,100%转化成产物，不产生废弃物。,主要实施途径（一）原子经济性合成,理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子,中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或,仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。,例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是：,28 71 74 44 111 18,原子利用率仅为44/（28+71+74）=25%,主要实施途径（一）原子经济性合成,而采用了新的催化方法：,2,原子利用率就为100%,主要实施途径（一）原子经济性合成,又如：以往制备帕金森病药物Lazabemide是从2-甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8%，而利用了Pd为催化剂可一步完成，且原子利用率可达100%,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,1）酸催化,酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼,制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在,内的一系列重要工业的基础。目前已有一批固体酸用于酸催,化,其固体酸有混合氧化物(如,2,3,2,)、杂多酸、,超强酸(,2,4,等)、,沸石,分子筛,、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上,采用多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇,都已采用固体酸多相催化工业化。,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,优点：,避免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高，,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,2）氧化催化,氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类,重、要的反应,用催化过程生产的有机化学品中,催化选择氧化生产的产品约占25%。在石油化学,工业过程中,氧化反应大多采用氧气或空气在气相,中进行,如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛,丙,烯氨氧化制丙烯腈等。,目前许多新的氧化催化技术正在兴起。,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,-1分子筛,2,2,氧化,环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体,。,公司开发了一种用-1分子筛和,2,2,进行环己酮肟,化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选,择性98.2%,以,2,2,计收率在92%以上。-1分子筛法具有,独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少;,过程清洁,副产品为,2,和,2,。-1分子筛,2,2,氧化法在,近年来发展迅速,是绿色有机化学中极有希望的氧化工艺。,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,-1分子筛,2,2,氧化,环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体,。,公司开发了一种用-1分子筛和,2,2,进行环己酮肟,化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选,择性98.2%,以,2,2,计收率在92%以上。-1分子筛法具有,独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少;,过程清洁,副产品为,2,和,2,。-1分子筛,2,2,氧化法在,近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺。,主要实施途径,(二)新型催化剂催化反应,3)相转移催化（phase transfer catalyzed reaction,PTC)，它是有机合成中最引人瞩目的新技术。,常用的相转移催化剂可分为,鎓盐类、冠醚类,及,非环多醚类,三大类。,相转移催化反应中，用的最多的催化剂是较简单的鎓盐类，特别是,季铵盐类,。一般认为相转移催化的速率取决于催化剂的浓度。,主要实施途径(二)新型催化剂催化反应,相转移催化作用：在有机合成中，常常遇到反应物质不溶于或难溶于溶剂，或只溶于两种互不相容的容剂，因而使反应很难进行或根本不能进行。现在采用相转移催化剂，可以使水相的离子或固体物质转移到有机相内而起反应，这就是,相转移催化作用,。,相转移催化剂应用实例(1),C烷基化反应,应用相转移催化进行C烷基化反应已很广泛。具有活泼氢的化合物的C烷基化反应，经典方法是在强碱如NaH，NaNH,2,，tC,4,H,9,OK，RONa等催化下，消除一个质子而形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。,这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化钠水溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率,相转移催化剂应用实例(1),固液相转移催化方法进行,C烷基化反应,以苯乙酸为原料，用浓硫酸二甲酯作为甲酯化试剂，在固体氢氧化钾存在下，用氯化三乙基卞铵（TEBAC）作为相转移催化剂，在二氯甲烷中回流，生成CC键，得到,甲基苯乙酸甲酯。,相转移催化剂应用实例(1),由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳碳键，也可用固液相转移催化合成反应；收率可达96%。,相转移催化剂应用实例(2),应用季铵盐类相转移催化剂于吩噻类药物制备，也取得了很好的效果。,相转移催化剂应用实例(3),质子溶剂中的Ln（OTf）,3,催化DielsAlder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行。,主要实施途径(二)新型催化剂催化反应,4）无毒、无害的催化剂实例,使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是,绿色化学的追求目标。,例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分,子单体，转统的工业制法为：,而壳牌公司开发的一步催化法为：,主要实施途径(二)新型催化剂催化反应,两种方法相比，壳牌公司的合成方法：,1、原子利用率，产物选择性均大于99%,2、避免使用强腐蚀性H2SO4的使用,催化是化学工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步多数是因为因的催化材料或者技术的产生，因此要发展这样的一门对环境友好，造福于人类的绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员的持续研究。,小结催化在绿色有机合成中的重要性！,主要实施途径（三）,采用超临界流体作为有机溶剂,超临界流体(supercritical fluid SCF)是指处于临界温度和临界压力以上的流体,具有独特的物理化学性质,兼具气体和液体的优点:粘度小近似于气体、密度大接近于液体、扩散系数是液体的几十倍甚至上百倍,因此它具有很强的溶解能力和良好的流动性及传递性,在临界点附近对温度和压力的变化非常敏感,主要实施途径（三）,采用超临界流体作为有机溶剂,其中，超临界的CO2流体以其临界温度和压力适中、来源广泛、廉价无毒等诸多优点而得到广泛应用。,主要实施途径（三）,采用超临界流体作为有机溶剂,利用超临界CO2，从二氧化碳和氢合成甲酸,主要实施途径（四）生物催化合成,利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但,具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且可以合成,手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。生物,催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生,物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转,化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成,等。,主要实施途径（四）生物催化合成,（1）转统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转化率,仅为97%98%，由化学法合成的丙烯酰胺聚合生,成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过1200万，而采,用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其转化,率达99.9%以上，比化学法成本低10%以上，聚合,生成聚丙烯酰胺分子质量达2000万。,（2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐,和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转,率仅为8085%，而采用酶法生产，天门冬氨酸的,转化率可达99%以上。,主要实施途径（四）生物催化合成,（3）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消,旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化学基,本理论中关于立体化学的阐述，得知通过酶催化而生成,的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。它利用生,物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减少化学,合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成”。例如德国,BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催,化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。,可见，生物酶催化技术是现代绿色有机合成加工业重要部分,极富生命力。,主要实施途径（五）微生物技术有机合成,1、,微生物法丙稀酰胺技术,丙稀酰胺主要可用于制造水溶性聚合物聚丙稀酰胺，低分子量的使分散材料的有效增稠剂，高分子量的使重要的絮凝剂，一种极重要的化工材料。,丙稀酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下水合反应而成的。从60年代的硫酸水合法到70年代骨架铜为催化剂的催化水合法，前者因为产品纯度低、收效低、产生大量的还硫酸盐和废液，所以已被淘汰。后者则因为需要高温高压，一次转化率低，以及一些铜离子齐聚物的存在而影响产品质量。而在80年代开发的利用生物酶做催化剂的微生物催化法，不仅具有高活性、高选择性、高收率、低耗能、低成本、丙稀腈反应完全、无齐聚物等副产物的优点，而且可以在常温常压下进行，减少三废产生。,主要实施途径（五）微生物技术有机合成,2、双酶法生产乙醛酸的工艺乙醛酸是合成香兰素和许多中间体的重要原料,乙醛酸目前主要采用化学法生产,工艺路线有乙二醛氧化法,氯乙酸氧化法及草酸电解法。,其中草酸电解法由于反应条件较温和,转化率高,目前被国内外大多数厂家采用。化学法工艺的主要问题是反应条件苛刻(2 40),乙醛酸转化率低,仅 6 0%-80%,环境污染严重，,分离纯化工艺复杂,价格昂贵。,1 995年日本天野制药公司申请了第一个双酶法生产乙醛酸的工艺,其专利采用乙醇酸氧化酶和过氧化氢酶为催化剂。乙醇酸氧化酶将乙醇酸转化为乙醛酸过氧化物,过氧化氢酶又可将乙醇酸氧化产生的过氧化氢分解,提高了乙醛酸的转化率(达 1 0 0%),大大地简化了分离纯化工艺。,前景展望(一)新的化学反应,绿色有机化学总结起来，可以归到一点，也就是要发展新的反应。从化学的发展史可以看到，过去新的反应的出现，较多地是由化学家在实验室中偶然发现的。但随着对化学反应本质的理解，由其分子识别概念的引人，也即进一步综合考虑反应分子的各种作用力所起的作用，化学家就可能设计新的反应造新的反应，尤其是在不对称合成反应和催化反应的发明方面。在原于经济性和可持续发展基础上研究化学和催化基础问题，即绿色合成和绿色催化问题。在有机化学品生产中，许多新的化学流程已在研究开发，加以新型钦硅分子筛为催化剂开发烃类氧化反应；用H2O2氧化丙烯制环丙烷；用催化剂的晶格氧作烃类选择性氧化，这些新流程的开发是绿色有机化学领域的新进展。,前景展望,(一),新的化学反应,在设计新的绿色化学反应时，既要考虑产品性能，又要价格经济，还要废物或副产品产生最少，对环境无害。而利用计算机辅助