药用高分子材料课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,药用高分子材料,教材：药用高分子材料学,郑俊民主编,2008.2-2008.7,主讲教师：王旭,第 二 章 高 分 子 化 学,第一节 聚 合 反 应,定义,聚合反应(polymerization)-由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。,分类,（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化,聚合反应,加聚反应：,加聚物的元素组成与其单体相同；加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。,缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩聚物分子中保留了单体的结构特征。,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的,化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,（2）按照聚合机理,链锁聚合,整个聚合反应是由,链引发,，,链增长,，,链终止,等基元反应组成。,特征,1、,瞬间形成分子量很高的聚合物,2、分子量随反应时间变化不大,3、反应需要活性中心。,链锁聚合根据,反应活性中心,的不同,自由基聚合：活性中心为自由基,阳离子聚合：活性中心为阳离子,阴离子聚合：活性中心为阴离子,配位离子聚合：活性中心为配位离子,逐步聚合反应,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。,特征：,1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。,2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。,3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。,4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。,两种聚合机理的区别：,主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。,其它的聚合反应：,开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。,（一）自由基的产生与活性,1、引发剂,定义：,引发剂(initiator)在一定条件下能打开碳碳双键进行连锁聚合的化合物。,分类：,自由基引发剂,在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；,离子引发剂,在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。,一、,自由基聚合反应,物理作用：加热、光照、辐射,化学作用:引发剂、引发单体,自由基聚合引发剂,热解型引发剂,氧化还原型引发剂,由于受热在弱键处均裂而生成初级自由,基的化合物。,常用的有,偶氮化合物(特点：,分解均匀，,只形成一种自由基，无其他副反应，,比较稳定、安全，但有毒性)和,过氧,化合物(,特点：,分解温度在6080，,具有引发效率高、贮藏安全、无毒等,特点，现已为工业上最常用的自由基,引发剂)两类。,在过氧化物类引发剂中加入少量的还原,剂所组成的体系。这里还原剂的作用是,降低氧化剂分解的活化能，从而提高,引发和聚合速率，降低聚合温度(0,50)，减少聚合副反应。,2.引发活性与引发效率,半衰期t,1/2,越小，引发剂活性越高，分解速率常数越大。,引发聚合的部分引发剂,引发效率=-,100%,引发剂分解总量,引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反应的,控速步骤，,直接影响到聚合反应的总速率。,(1)根据聚合实施方法来选择,一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。,(2)根据聚合温度和引发剂的半衰期来选择,3引发剂的选择,（二）自由基聚合机理,1、链引发,I,2R,E,1.25,10,2,kJ/mol,(1),R,+,CH,2,=CH,X,CH,2,CH,R,X,E,21 33.5,kJ/mol,(2),引发剂分解成初级自由基,初级自由基与单体加成，形成单体自由基,链增长反应的两个特征：,i.链增长反应的活化能较低，反应速率很大,ii.只存在单体和聚合物两种组分,2、链增长,放热反应，聚合热约,8.410kJ/mol,E,21 33.5,kJ/mol,3、链终止,链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。,歧化终止,偶合终止,链终止的反应活化能,E,8.4 21,kJ/mol,4、链转移,链转移反应,-链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。,向单体转移,向溶剂（或分子量调节剂）转移,向引发剂转移,向大分子转移,i.,向单体转移,ii.,向引发剂转移,iii.,向大分子转移,iv.,向溶剂转移,5、阻聚反应,阻聚剂类型：,(1)稳定自由基；,本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止,(2)带有强吸电子基团的芳族化合物；,(3)某些杂质如氧、铁离子。,定义：自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应,（三）自由基聚合反应的特征,(1)可概括为,慢引发、快增长、速终,止,(4)小量(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。,(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增,大,(2)聚合体系中只有单体和聚合物组,成,（四）自由基聚合产物的分子量,（1）单体浓度，分子量；,（2）引发剂浓度，分子量；,（3）温度，分子量,共聚合,：,由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。,共聚物：,含两种或多种单体单元的聚合物,自由基共聚合：,使用自由基作为聚合的引发剂时的共聚反应,特点：,聚合物组成与单体配料组成不同；聚合先后期生成的产物组成不同。,意义：,最重要的聚合物改性技术；,增加品种，扩大应用范围，扩大合成聚合物的原料范围,二、自由基共聚合,三、离子型,聚合及开环聚合,（一）离子型聚合-,链增长活性中心为离子的聚合反应。,离子聚合的理论研究始于50年代；,1953年，,Ziegler在常温低压下制得PE；,1956年，Szwarc发现了“,活性聚合物,”。,离子聚合特点（和自由基聚合比较）,根本区别在于聚合活性种不同,离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。,阳离子聚合,目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。,可能的原因是：,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物,碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应,构成了阳离子聚合的特点,引发过程十分复杂，至今未能完全确定,目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有,丁基橡胶。,阴离子聚合,具有吸电子取代基的烯类单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。,共轭烯烃、羰基化合物、杂环化合物既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。,能否进行阴离子聚合取决于两种因素,是否具有,共轭体系,吸电子基团并具有,共轭体系，能够进行阴离子聚合，如MMA、,硝基乙烯,吸电子基团并不具有,共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc,与吸电子能力有关,+,e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,1.阴离子型聚合适用的单体和引发剂,单体,引发剂,具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。,催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。,单体自由基阴离子,双阴离子活性中心,这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。,2.阴离子聚合反应机理,(1)链引发,i.碱金属引发,RA的金属碳键须有离子键性，A的电负性小,1.2 1.3,i,i.金属烷基化合物引发,金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的,是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。,iii.,活性高分子链引发,高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合,阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。,催化能力,催化剂,匹配关系,单体结构,反应能力,大,小,K,KR,Na,NaR,Li,LiR,RMgX,T-ROLi,ROK,RONa,ROLi,吡啶,NR,3,ROR,H,2,O,CH,2,C(CH,3,)C,6,H,5,CH,2,CHC,6,H,5,CH,2,C(CH,3,)CHCH,2,CH,2,CHCHCH,2,CH,2,C(CH,3,)COOCH,3,CH,2,CHCOOCH,3,CH,2,CHCN,CH,2,C(CH,3,)CN,CH,2,CHNO,2,CH,2,C(COOCH,3,),2,CH,2,C(CN)COOC,2,H,5,CH,2,C(CN),2,小,大,A,B,C,D,a,b,c,d,(2)链增长,共价键状态()无聚合能力,离子对()()聚合速率较小，产物的立体规整性较好。,自由离子对()聚合速率较大，产物为无规立构体。,链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。,离子对的方式取决于,反离子的性质、溶剂和反应温度,iii.如向单体转移，则要脱H,，这须很大的活化能。,（,主要原因,）。,(3)链终止-,无终止,i.同电荷排斥作用而不能发生双基终止反应。,ii.反离子常为碱金属离子，不能和碳阴离子形成,共价结合。,这也是通过负离子聚合可获得活的高分子(Living Polymer)的原因。,阴离子聚合在适当条件下（,体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯,），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。,这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为,“活,高分子”（,Living Polymer）,原因,阴离子型聚合的条件：,在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。,在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。,阴离子型聚合机理的特点是,快引发、快增长、无终止,。,(4)链转移反应,阴离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。,3阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布,（1）聚合产物的分子量,与单体浓度成正比；,（2）,与引发剂浓度成反比；,（3）,分子量分布非常窄,，,其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。,4影响阴离子型聚合反应的因素,（1）溶剂,它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同,（2）反离子性质,随反离子的离子半径增加，离子对间距离增大，库仑静电吸引力减小，单体容易插入，反应速率随反离子半径增加而增大。,（3）温度,温度的影响比较复杂，一般升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。,（二）开环聚合,开环聚合-环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。,其通式如下：,式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团,根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：,一般开环聚合,开环异构化聚合,开环消去聚合,一般开环聚合所得聚合物的重复单元与环状单体开环时的结构组成相同，大多数环状单体按这种方式进行开环聚合反应。,按聚合机理分类:,多数按离子型聚合机理进行,少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。,开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征,作业,解释引发效率，歧化终止，偶合中止。,自由基聚合的特点,阴离子聚合的特点,