原子团簇的稳定结构和幻数-引言.课件

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,Page,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,原子团簇的稳定结构和幻数,-,引言,Page,2,目录,幻数,01,Mackay,二十面体,02,05,06,氦 团 簇,03,幻 数,原子中的电子状态和原子核中的核子状态,具有幻数特征,(,即壳层结构,),。它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类似的特征,在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇,其强度呈现峰值,表明这些团簇特别稳定,所含的原子数目称之为“幻数”。,团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关。一般地说,金属键来源于自由价电子,半导体有取向共价键,碱金属卤化物为离子键,而惰性元素原子间的结合是范德瓦尔斯键。,幻 数,Page,4,幻 数,在正常温度,T,T,0,时,团簇内粒子的位置序占主导地位。这也是大多数惰性元素原子构成团簇所具备的特征。另一方面,由于电子质量轻,(,m,e,10,-27,克,),简并温度可高达,T,0,104 K,。因而以电子系统行为占主导因素的团簇就会反映动量序或波序的特征,明显地表现出量子力学效应。,两类不同序,(,位置序和动量序,),的特征在团簇的壳层结构和幻数序列上表明出来。,Page,5,幻 数,图,1,给出,Xe,N,簇的质谱,其质量丰度,随团簇尺寸逐渐下降,但在,N,=13,、,19,、,25,、,55,、,71,、,87,和,147,等处出现显著增强,然后突然下降,表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。,称之为“幻数”,它与原子按壳层堆积的,方式,(,原子位置,),有关。,Page,6,幻 数,图,2,是绝热超声膨胀法产生,金属钠团簇的质谱。,其中,N,=8,、,20,、,40,、,58,和,92,等,处出现峰值,而比它们多,1,个原子的,团簇质量丰度则大大减弱,故视之为,Na,N,的幻数。,Page,7,Mackay,二十面体,Ne,（氖,）、,Ar,（氩）,、,Kr,（氪）和,Xe,（氙）,等惰性元素原子构成的团簇,位置序起主导作用。它们的幻数比较接近,但不同的实验结果存在差异。,图,1,是,Echt,等人用超声喷注加冷凝的方法使惰性元素,Xe,产生中性原子簇,然后用,30 eV,的脉冲电子束轰击电离后进行质谱分析得到的。,图,2,是尺寸范围在,N,=10,和,N,=90,间的,Ar,团簇质谱,。虽然这个谱存在更精细的结构,但其中,N=13,、,19,、,23,、,55,、,71,、,81,和,87,等峰值与图,1,中的,Xe,N,团簇相同。,Page,8,Mackay,二十面体,根据,Harris,的半定量模型可假定质谱分布所出现的结构是在喷射使团簇长大停止后的蒸发过程中形成的。用,n(N,E),来描述热团簇的分布,即单位体积中总能量在,E,E,+,d E,范围内含有,N,个原子的团簇,(,N,-,原子团簇,),的数目,。,Page,9,Mackay,二十面体,采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻两团簇结合能之差,E,b,(N)=E,b,(N)E,b,(N-,1,),得到,E(N),的变化曲线,如图,4,所示,给出的幻数是,N,=7,、,10,、,13,、,19,、,23,、,26,、,32,、,34,和,55,不仅可解释,Xe,N,中,N,=13,、,19,和,55,等的幻数,而且也给出了,Ar,N,质谱中,N,=23,、,26,、,29,、,32,和,34,等处的峰。,图,5,给出,N,=7,、,13,、,19,和,55,等的最佳稳定构形。,N,=7,构成以五角锥形,N,=13,是正二十面体,具有,5,次对称轴的对称性,N,=19,可由双二十面体套接而成,N,=55,是具有两层满壳层的二十面体,而,N,=147,则是含有第三满壳层的二十面体,又称,Mackay,二十面体。,Page,10,Mackay,二十面体,Page,11,Mackay,二十面体,Echt,等还在实验上证实,Ar,N,和,Xe,N,存在,n,=4,、,5,、,6,的幻数,309,、,561,和,923(,如图,6),以及在,Kr,N,团簇上出现,N,=147,和,309,的幻数,Page,12,氦 团 簇,用超声膨胀的电子电离研究,4,He,N,和,3,He,N,团簇所得到的质谱示于图,7,。,4,He,+,N,谱出现的峰值是在,N,=7,、,10,、,14,、,23,和,30,处,而,3,He,+,N,的峰值是在,N,=7,、,10,、,14,、,21,和,30,处。虽然在图,4(a),的计算中已得到,N,=7,和,10,的两个幻数,但谱中其它峰值与计算结果相差较大,尤其是不存在满足二十面体,N,=13,等的幻数。,Page,13,氦 团 簇,Page,14,氦 团 簇,两方面原因,:,一是电离过程可能引起团簇碎裂,使图,7,的质谱不能反映中性团簇的强度分布,;,二是氦团簇不满足位置序的特征,Page,15,氦 团 簇,采用离子漂移管质谱技术可研究不经电离过程的,4,He,团簇离子的尺寸分布,其基本工作部件是一个经液氦冷却的离子漂移管,注入,He,+,离子在漂移管中同氦原子碰撞并块速冷却,在电场,E,作用下漂移到管端出口处,再将射出的离子聚焦并进行四极质谱分析。,图,8,给出三种不同气压下实验观察,He,+,N,消失漂移场强随尺寸的变化。,He,+,3,的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定。,Page,16,氦 团 簇,Page,17,氦 团 簇,在图,8,中,N,=10,和,N,=11,之间有一个下降台阶,(,对所有气压,),气压为,0106 Torr,时,N,=14,和,15,之间也有一个台阶,表明,N,=10,和,14,是,He,+,N,的幻数,与超声喷束的图,7,结果一致,说明电离过程并未对结果有决定性的影响。目前在实验上未观察到,N,=10,和,14,的,He,+,N,结构计算结果,可以推测,He,+,10,和,He,+,14,是由处在中心位置的,He,+,2,分子及围绕四周的,8,和,12,个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。,Page,18,氦 团 簇,另一方面,He,原子的团簇是否呈现波序,(,动量序,),的特征,?,由于氦原子轻、相互作用力弱,T,0,3 K,因而在低温下氦团簇的结构应具有波序特征。已经有两种方法对,4He,N,团簇的基态进行了量子力学计算,:,对尺寸范围在,3,N,112,采用格林函数,Monte-Carlo,法,(GFMC);,对,4,N,728,的团簇采用变分,Monte Carlo(VMC),法。原则上说,GFMC,法除了统计误差外可达任意精确程度,VMC,法利用变分函数可以考虑二体或三体修正。两者均采用,Hart ree-Fock,原子间相互作用势。,Page,19,谢谢关注,Page,20,