多晶硅铸锭技术及设备

多晶硅锭定技术及设备,一、前言,二、多晶硅锭的组织结构,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,五、热交换炉型,六、热交换法现行工艺讨论,七、坩埚设备,一、前言,1、太阳电池产业是近几年发展最快的产业之一，最近5年来以超过40%的速度高速增长。,2、在各种类型的太阳电池中，晶体硅太阳电池由于其转换效率高，技术成熟而继续保持领先地位，占据了90%以上的份额，预计今后十年内晶体硅仍将占主导地位。,3、太阳电池产业的飞速发展，带动硅锭/硅片的需求也大增，2004年以前，我国光伏产业链中晶体硅硅片的生产厂家还只有两、三家，生产能力也只有几十兆瓦。随着市场需求的增长，涌现了很多硅片生产企业，特别是多晶硅硅锭的生产向大规模化发展，单厂生产能力已达到百兆瓦级。,4、多晶硅锭生产设备主要从国外引进（美国GTSOLAR，德国ALD）。,一、前言,二、太阳电池多晶硅锭的组织结构,1、太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。,定向凝固柱状晶生长示意图,热流方向,侧向无温度梯度，不散热,晶体生长方向,二、太阳电池多晶硅锭的组织结构,2、一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉,二、太阳电池多晶硅锭的组织结构,二、太阳电池多晶硅锭的组织结构,多晶硅锭的,柱状晶结构,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,1、太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C,0,的组分，当温度下降至T,时，其固液界面处固相侧的杂质浓度为C*,S,。,2、对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统，在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一定，可表达为平衡分配系数 K=C*,S,/C*,L,其中，C*,L,液固界面处液相侧溶质浓度,C*,S,液固界面处固相侧溶质浓度,金属杂质在硅中平衡分配系数在10,-4,10,-8,之间，B为0.8，P为0.35。,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,3、实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K来表示：,K =K/K+(1-K)exp(-R/D,L,),式中:K 有效分配系数,K 平衡分配系数,R 生长速度cm/s,溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm（0.005-0.05）,D,L,扩散系数cm,2,/s R或趋近于0，K趋近于K时，最大程度提纯。,R趋近于，K趋近于1时，无提纯作用。,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,金属杂质含量沿硅锭生长方向分布图,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：,1、布里曼法,2、热交换法,3、电磁铸锭法,4、浇铸法,1、布里曼法（Bridgeman Method）,这是一种经典的较早的定向凝固方法。,特点：,坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。,液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,1、布里曼法（Bridgeman Method）,长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。,硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。,生长速度约0.8-1.0mm/分。,缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升降且下降速度必须平稳，其次坩埚底部需水冷。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,坩埚,热源,硅液,隔热板,热开关,工作台,冷却水,固相,固液界面,液相,布里曼法示意图,2、热交换法,是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。,特点：,坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于 0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,2、热交换法,如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。,最大优点是炉子结构简单。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,热源,坩埚,液固界面,散热装置,HEM法示意图,固相,液相,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,实际生产所用结晶炉大都是采用热交换与布里曼相结合的技术。,图为一个热交换法与布里曼法相结合的结晶炉示意图。图中，工作台通冷却水，上置一个热开关，坩埚则位于热开关上。硅料熔融时，热开关关闭，结晶时打开，将坩埚底部的热量通过工作台内的冷却水带走，形成温度梯度。同时坩埚工作台缓慢下降，使凝固好的硅锭离开加热区，维持固液界面有一个比较稳定的温度梯度，在这个过程中，要求工作台下降非常平稳，以保证获得平面前沿定向凝固。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,热交换法与布里曼法结合示意图(坩埚移动),四、多晶硅锭定向凝固生长方法,下图为另一类型的热交换法与布里曼法结合的炉子，这种类型的结晶炉加热时保温框和底部的隔热板紧密结合，保证热量不外泄。开始结晶时，坩埚不动，将石墨加热元件及保温框往上慢慢移动。坩埚底部的热量通过保温框和隔热板间的空隙散发出去，形成温度梯度。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,H EM+B ridgem an 法示意图(热源及保温框移动),3、电磁铸锭法,特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚）,2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小,3、提纯效果稳定。,4、锭子截面没有HEM法大，日本最大,350mmx350mm，但锭子高度可达,1公尺以上。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,图十二 电池铸造法示意图,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,4、浇铸法,浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。,特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。,缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。,四、多晶硅锭定向凝固生长方法,图八 铸造法硅锭炉示意图,1硅原料装入口,2.感应炉,3.凝固炉,4.硅锭搬运机,5.冷却机,6.铸型升降,7.感应炉翻转机构,8.电极,图九 凝固炉结构及凝固法示意图,a凝固开始前 b 凝固进行中,1 炉壁 2 硅液 3 发热体 4铸型（石墨铸型）5 铸型底,6 水冷板 7 保温壁 8氮化硅涂层 9 炉床区 10 保温壁,五、热交换法炉型,炉型1：,下页图为目前国内应用较多的一种热交换法炉型示意图，采用石墨电阻在四周加热。容量240-270公斤。凝固开始时通过提升保温框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨块的散热强度。长晶速度为变数，平均为0.28mm/分。,这种炉 型最大优点是结构简单，坩埚底部无需水冷。其次是侧面加热，底部温度较表层温度低，形成较强烈对流。,缺点是热效率不高，每公斤硅锭耗电约13度-15度。此外循环周期较长，约为50-52小时。,保温框,热源,坩埚,液固界面,石墨块,隔热板,（防止不锈钢炉底过热）,炉型1示意图,炉型2：,这种炉型由于生产容量大，目前正为国内很多厂家引进。,特点：,（1）采用石墨棒顶底加热。,（2）顶装料，装料时炉盖平推移出。,（3）凝固时底部加热器断开，同时打开热开关，通过冷却板，提高散热强度（也即长晶速度）。,（4）由于是顶部 加热，在液相中形成正温度梯度，改善了晶粒取向，长晶速度也比第一种炉型快。,（5）结构较复杂，用悬臂吊车顶装料，厂房高度增加。,（6）热效率较高（有热开关，周期缩短，为46-50小时）。,（7）顶加热，抑制了对流，提纯效果可能低于第一种炉型。,五、热交换法炉型,炉盖,顶部加热器,坩埚,支持板,底部加热器,热开关,冷却板,炉体,炉型2示意图,五、热交换法炉型,六、热交换法现行工艺讨论,1、长晶速度,第一种热交换法炉型长晶速度为0.15-0.28mm/分，第二种炉型有待进一步测定，而布里曼法为0.8-1.0mm/分，单晶则大于1mm/分。从节能角度及缩短周期提高生产率考虑，可否通过增大散热强度提高长晶速度，热场要予以配合,2、退火工艺,1200,0,C高温退火会导致杂质在固相中的反扩散。高温退火主要是为了消除硅锭内部由于温度不均匀而产生的应力，进而降低位错密度。但从第一种炉型实测数据来看，坩埚底部中心及边角处温度差仅3,0,C，而且凝固速度仅0.15-0.28mm/分，凝固过程中硅锭温降小，通过高温退火，温降为2,0,C/分。可否考虑对退火工艺进行调整,六、热交换法现行工艺讨论,七、坩埚设备,一,、,涂层材料,制备铸造多晶硅时，在原料熔化、晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。为了解起这些问题，工艺上一般采用Si,3,N,4,等材料作为涂层附在坩埚的内壁，隔离硅熔体和坩埚的直接接触，不仅解决了黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、炭 杂质浓度。利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，多数情况下坩埚是消耗品，不能重复循环使用，即一炉多晶硅需要一只陶瓷坩埚。采用Si,3,N,4,涂层可使陶瓷坩埚得到重复使用，降低了生产成本。,二、陶瓷坩埚尺寸的大型化,1、理论上陶瓷坩埚的尺寸可以无限制扩大，仅受 限于铸锭炉的尺寸。硅锭越大，产品的质量越好。影 响硅锭质量的缺陷和杂质都会趋向于硅锭的边缘，一个大尺寸的硅锭能制造出更多、质量更好的产品，得材率更高。因此，国际趋势是倾向于生产更大尺寸的硅锭,七、坩埚设备,2、石英坩埚的大尺寸为 3 2 (7 8 4 mm)。目前，国内铸造多晶硅的重量普遍为4 0 0-4 5 0 k g，尺 寸为 8 8 0 mm X 8 8 0 mm X 4 0 0 mm，其坩埚规格如图,七、坩埚设备,七、坩埚设备,