第3章晶体结构

无 机 化 学,无 机 化 学,无 机 化 学,面 向,2 1,世 纪 课 程 教 材,Textbook Series for 21st Century,第,3,章 晶体结构,3,2,晶胞,31,晶体,3,3,点阵,晶系,(,选学内容,)*,3,4,金属晶体,3,5,离子晶体,3,6,分子晶体与原子晶体,面 向,2 1,世 纪 课 程 教 材,Textbook Series for 21st Century,3,1,晶体,3-1-1,晶体的宏观特征,3-1-2,晶体的微观特征,平移对称性,3-1-1,晶体的宏观特征,具有“自范性”：,晶体能够自发地呈现封闭,的规则凸多面体的外形。,有固定的熔点,呈现各向异性：,晶体的导电、导热、光的,透射、折射、偏振、硬度等物理性质常因,晶体取向不同而异。,3-1-1,晶体的微观特征,平移对称性,在晶体的微观空间中，原子呈现周期性,的整齐排列，这种周期性是单调的，不变的，,具有,平移对称性。,3-1-1,晶体的微观特征,平移对称性,宏观晶体的规则外形是晶体平移对称性,这种微观特征的表象。,参阅,P,1 2 6,图,3-6,晶体的微观对称性与它的宏观,外形的联系,图,3-7,晶态与非晶态微观结构的对比,面 向,2 1,世 纪 课 程 教 材,Textbook Series for 21st Century,3,2,晶 胞,3-2-1,晶胞的基本特征,3-2-2,布拉维系,3-2-3,晶胞中原子的坐标与计数,3-2-4,素晶胞与复晶胞,体心晶胞、,面心晶胞和底心晶胞,3-2-1,晶胞的基本特征,晶胞：,晶体微观结构的基本单元，晶体由,完全等同的晶胞无隙并置堆积而成。,3-2-1,晶胞的基本特征,晶胞“完全等同”,化学上等同：,晶胞内原子的种类、数目,完全等同。,几何上等同：,晶胞的形状、取向、大小,等同；晶胞内原子的排列,与空间取向完全等同。,晶胞具有相同的顶角、平行面和平行棱。,晶胞能无隙并置地充满整个微观空间。,(,晶胞具有平移性，习用晶胞为,平行六面,体,，称为,布拉维晶胞,。,),3-2-2,布拉维系,晶胞参数：,布拉维系晶胞的边长与夹角。,a,b,c,平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。,3-2-2,布拉维系,布拉维系：,7,种不同几何特征的晶胞。,a=b=c,=,=,=90,立方,四方,a=b=c,=,=,=90,正交,a=b=c,=,=,=90,a=b=c,=,=90,=90,单斜,3-2-2,布拉维系,布拉维系：,7,种不同几何特征的晶胞。,三斜,a=b=c,=,=,a=b=c,=,=90,=120,六方,a=b=c,=,=,菱方,3-2-3,晶胞中原子的坐标与计数,原子坐标：,以向量,xa+yb+zc,中的,x,、,y,、,z,组成的,三数组,所表达的晶胞中原子的位置。,晶胞中原子的计数,原子坐标,0,0,0,1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,0,1,2,0,0,平均每个晶胞,的原子个数,8,1,8,=1,1,1,2,2,=1,4,1,4,=1,3-2-4,素晶胞与复晶胞,素晶胞：,晶体微观空间中的最小基本单元。,复晶胞：,素晶胞的多倍体,体心晶胞,（,2,倍体）,面心晶胞,（,4,倍体）,底心晶胞,（,2,倍体）,素晶胞中的原子集合相当于晶体微观,空间中的原子作周期性平移的最小集,合，叫做,结构基元,，它不可能再小。,3-2-4,素晶胞与复晶胞,素晶胞：,晶体微观空间中的最小基本单元。,复晶胞：,素晶胞的多倍体,体心晶胞,（,2,倍体）,面心晶胞,（,4,倍体）,底心晶胞,（,2,倍体）,素晶胞中的原子集合相当于晶体微观,空间中的原子作周期性平移的最小集,合，叫做,结构基元,，它不可能再小。,3-2-4 素晶胞与复晶胞,体心晶胞：,以“体心平移”为特征的晶胞。,Na,3-2-4 素晶胞与复晶胞,CsCl,思考：,CsCl,晶胞是体心晶胞还是素晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：赤铜矿晶胞是否为体心立方晶胞？,O,0,0,0,1,2,1,2,1,2,;,Cu,3,4,3,4,3,4,1,4,1,4,3,4,1,4,3,4,1,4,3,4,1,4,1,4,;,;,赤铜矿,Cu,2,O,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：赤铜矿晶胞是否为体心立方晶胞？,赤铜矿,Cu,2,O,3-2-4 素晶胞与复晶胞,面心晶胞：,以“面心平移”为特征的晶胞。,Cu,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：,Cu,3,Au,是面心晶胞还是素晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：金刚石是不是面心晶胞？,0,0,0,(,顶角原子,),;,1,2,1,2,0,1,2,1,2,0,1,2,1,2,0,;,(,面心原子,),3,4,3,4,3,4,1,4,1,4,3,4,1,4,3,4,1,4,3,4,1,4,1,4,;,;,(,四条对角线上的原子,),3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：金刚石是不是面心晶胞？,3,4,1,4,1,4,1,2,1,2,0,1,4,3,4,1,4,+),3,4,1,4,1,4,+),1,2,1,2,0,3,4,3,4,3,4,3,4,1,4,1,4,+),1,2,1,2,0,1,4,1,4,3,4,3-2-4 素晶胞与复晶胞,思考：干冰晶胞是不是面心晶胞？,3-2-4 素晶胞与复晶胞,底心晶胞：,以“底心平移”为特征的晶胞。,a,c,b,B,底心,C,底心,A,底心,底心晶胞举例,(I,2,),3-2-4 14,种布拉维点阵型式,布拉维系的,7,种晶胞和晶胞的素、复,结合，总共只有,14,种,晶胞，在晶体学中,称为,布拉维点阵型式。,参阅,P135,图,3-20,三维点阵的,14,种布拉维点阵型式,3,4,金属晶体,面 向,2 1,世 纪 课 程 教 材,Textbook Series for 21st Century,3-4-1,金属键,3-4-2,金属晶体的堆积模型,3-4-1,金属键,1.,原子化热与金属键,原子化热：,1mol,金属完全气化成互相远离,的气态原子吸收的能量。,原子化热可衡量金属键的强弱。,金 属 钠 铯 铜 锌,原子化热,/kJmol,-,1,109 79 339 131,金属键：,金属晶体中原子之间的化学作用力。,M(s)M(g),3-4-1,金属键,2.“,电子气”理论（自由电子理论）,金属键：,从金属原子上“脱落”下来的大量,自由电子形成可与气体相比拟的带负电的,“电子气”，金属原子则浸泡在“电子气”的,“海洋”之中。,金属键的特点：,是特殊形式的共价键，,但无方向性、饱和性。,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,3-4-1,金属键,2.“,电子气”理论（自由电子理论）,对金属某些特性的,定性,解释：,延展性,导电性,导热性,金属光泽,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,3-4-1,金属键,3.,能带理论,（分子轨道理论的扩展）,金属晶体中,n,个原子轨道可组成,n,个分子,轨道，其中有,n/2,个成键轨道，,n/2,个反键,轨道，这些分子轨道的集合体称为,能带,。,3-4-1,金属键,3.,能带理论,能带有满带、空带、导带之分。,能带与能带之间存在能量的间隙,带隙。,1s,能带,2s,能带,2p,能带,3s,能带,3p,能带,Na,的能带,满带（价带）,导带,空带,带隙,(,禁带宽度,),3-4-1,金属键,3.,能带理论,对金属导电的解释：,在外电场的作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。,第一种情况,3-4-1,金属键,3.,能带理论,对金属导电的解释：,Energy,3s band,3p band,Mg,(n-1)d band,ns band,Cu,Ag,Au,第二种情况：,金属的满带与空带或者满带与导带,之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以进入重,叠着的空带或者导带，引起导电。,3-4-1,金属键,3.,能带理论,对导体、半导体、绝缘体导电性的解释,Conductor,Semiconductor,Insulator,E,3eV,E,5eV,3-4-1,金属键,3.,能带理论,对掺杂半导体导电性的解释,n,-Type Semiconductor,p,-Type Semiconductor,3-4-2,金属晶体的堆积模型,把金属晶体看成是由直径相等的圆球状,金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫,做,金属晶体的堆积模型,。,金属晶体的堆积模型有三种基本形式：,体心立方堆积,、,六方最密堆积,和,面心立方,堆积,。此外，还有一种罕见的,简单立方堆积,。,3-4-2,金属晶体的堆积模型,1.,简单立方堆积,配位数：,6,空间占有率：,52.36%,3-4-2,金属晶体的堆积模型,2.,体心立方堆积,配位数：,8,空间占有率：,68.02%,3-4-2,金属晶体的堆积模型,3-4-2,金属晶体的堆积模型,3.,六方最密堆积,配位数：,12,空间占有率：,74.05%,3-4-2,金属晶体的堆积模型,4.,面心立方最密堆积,配位数：,12,空间占有率：,74.05%,3-4-2,金属晶体的堆积模型,金属堆积方式小结,堆积方式,配位数,空间占有率,稳定性,简单立方堆积,6,52.36%,很不稳定,体心立方堆积,8,68.02%,稳定,六方最密堆积,12,74.05%,面心立方最密堆积,12,74.05%,有的金属堆积方式不止一种,几乎没有金属采用简单立方堆积方式,3,5,离子晶体,面 向,2 1,世 纪 课 程 教 材,Textbook Series for 21st Century,3-5-1,离子的特征,3-5-3,晶格能,3-5-2,离子键,3-5-4,离子晶体结构模型,所有存在大量阴阳离子的晶体都是,离子晶体,如：,KCl MgO,等,如：,KNO,3,、,CuSO,4,5H,2,O,等,大量离子晶体中并非只有离子或,只有离子键。,少数离子晶体由单原子离子构成，,只存在离子键。,本节主要讨论单原子离子形成的典型离子晶体,3-5-1,离子的特征,离子电荷：,离子达到稳定构型时所失去或,得到的电子数。,多数为,+1,或,+2,如：,Na,+,、,Mg,2+,等,少数为,+3,或,+4,如：,Al,3+,、,Ce,4+,等,简单正离子的电荷,简单负离子的电荷,未见超过,-,3,如：,Cl,-,、,O,2-,、,N,3-,等,思考：,KCl,和,AgCl,的性质为什么会有巨,大的差别？,3-5-1,离子的特征,2.,离子电子层构型（离子构型）,（,1,）分类：,2e,-,：,Li,+,、,Be,2+,等,8e,-,：,Na,+,、,K,+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Al,3+,等,18e,-,：,Cu,+,、,Ag,+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,、,Ga,3+,、,Tl,3+,、,Sn,4+,、,Pb,4+,等,18+2e,-,：,Sn,2+,、,Pb,2+,、,Tl,+,、,Bi,3+,等,917e,-,：,Ti,3+,、,V,2+,、,Cr,3+,、,Mn,2+,、,Fe,2+,、,Fe,3+,、,Co,2+,、,Co,3+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,等,3-5-1,离子的特征,（,2,）离子构型对有效正电荷的影响：,当离子电荷、半径相同的条件下，离子,构型不同，离子有效正电荷的强弱不同，,顺序为：,8e,-,917e,-,18e,-,或,18+2e,-,2.,离子电子层构型（离子构型）,（,1,）分类：,原因：,d,电子在核外空间的概率分布比较,松散，对核电荷的屏蔽作用较小。,氢原子核外电子的,D,函数图像,2,4,6,8,10,