实际气体状态方程

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Central South University,求实 创新 团结 进取,中南大学能源科学与工程学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,使用教材,高等工程热力学，苏长荪，西安交通大学出版社,能量系统的热力学分析方法，傅秦生，西安交通大学出版社,参考教材,高等工程热力学，陈则韶，中国科技大学出版社,高等工程热力学，曹建明，北京大学出版社,高等工程热力学，王永珍，清华大学出版社,高等工程热力学，童钧耕，科学出版社,教学内容,实际气体状态方程 （8课时）,实际气体的热力学性质与过程（6课时）,溶液的热力学性质 （4课时）,汽液相平衡 （6课时）,有限时间热力学 （4课时）,火用分析 （4课时）,第一章 实际气体状态方程,1,2,3,4,5,6,气体分子间的相互作用力,和实际气体的区分,实际气体与理想气体的偏差,维里状态方程,二常数半经验方程,多常数半经验方程,实际气体混合物,主要内容,第一节,气体分子间的相互作用力和实际气体的区分,理想气体状态方程：,仅反映 或 时，即气体分子相距很远时的 关系。,理想气体,实际气体,理想气体,1,气体分子不占有容积；,气体分子间没有相互作用力。,实际气体,1,气体分子占有容积；,2,气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。,一 气体分子间的相互作用力,-e,+e,电子云,-e,+e,电子云,核,分子结构,一 气体分子间的相互作用力,相斥力,范德瓦尔斯引力,氢键,分子内部,正电荷中,心和负电,荷中心存,在偏差形,成电偶。,电偶间相,互作用形,成引力。,氢原子可以,同时和两个,电负性很大,而原子半径,较小的原子,相结合。,分子距离很,小时产生相,斥作用。,相互作用力,1.,范德瓦尔斯引力,葛生力,1,静电力：指,分子的永久,偶极矩间的,相互作用。,2,诱导力：指,被诱导的偶,极矩与永久,偶极矩间的,相互作用。,德拜力,3,色散力：指,诱导偶极矩,间的相互作,用。,伦敦力,-e,+e,电子云,-e,+e,电子云,核,-e,+e,-e,+e,电子云,电子云,核,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,核,静电力（葛生力）,分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。,非极性分子,：正负电荷中心重合,极性分子,：正负电荷中心不重合,（,1,）,分子极性大小：两个带电荷 和 的质点相距 时，偶极矩 为：,-e,+e,电子云,-e,+e,电子云,核,当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果 ，在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能 。然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低，和 在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能 ，而是,式中，为两偶极矩中心距离，为玻尔兹曼常数。,（,2,）,诱导力（德拜力）,分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子所在位置的有效电场 成正比,（,3,）,式中 为极化率，其值与温度无关。,不同分子间的诱导相互作用势能 为：,（,4,）,-e,+e,-e,+e,电子云,电子云,核,-e,+e,-e,+e,电子云,电子云,核,色散力（伦敦力）,非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,核,分子,偶极矩,D,极化率,相互作用势能，,kJ10,22,Ar,0,1.63,0.000,0.000,69.5,69.5,CO,0.10,1.99,0.0003,0.057,67.5,67.56,HCl,1.03,2.63,18.6,5.4,111,135.0,NH,3,1.50,2.24,84,10,70,164.0,H,2,O,1.84,1.48,190,10,47,247.0,范德瓦尔斯力的分配表,2.,氢键,氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。对 的分子，与 的氢键强弱，与 及 的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与 的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。,工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。,3.,相斥力,分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,-e,+e,电子云,核,-e,+e,电子云,核,二 实际气体的区分,极性气体,极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、部分氟里昂气体等，静电力较大。,非极性气体,非极性分子组成的气体，如重的惰性气体等，主要是色散力。,量子气体,分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气体等，由于气体分子占据的能级数很少，能量变化是离散型而不是连续型。,流体极性判别式（,pitzer,提出,):,式中，为临界压力，为偶极矩，为临界温度。,非极性流体：,微极性流体：,强极性流体：,如：,如：,如：,（,5,）,第二节,实际气体与理想气体偏差的宏观特性,一,P,-,V,-,T,关系图显示的实际气体与理想气体的偏差,理想气体状态方程,实际气体状态方程,其中压缩因子,若两个状态方程描写同一状态，则可得,压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体比容之比。,图,1,流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系,穿过两相区,过临界点,实际气体比容较临界气体比容减少得少些,当 时，等温线斜率为,0,，称为,波义耳温度,，此时,等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线 线，称,折回线,。,不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。,二、实际气体状态方程的一般热力学特性,时，；,时，；,相平衡条件：,图,2,图上的等温线,临界点在,p-v,图上是驻点及拐点,图,2,图上的等容线,理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线,第三节 维里状态方程,理论分析 方程模型,数据拟合 经验常数,特别注意：,使用范围,实际气体状态方程,:,压缩因子：实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体的比容之比。,理想气体状态方程：,卡莫凌,-,昂尼斯,(,1901,年,),。常用的展开式为,：,式中系数 分别称为第二、第三、第四,维里系数。对纯质来说，维里系数是,温度,的函数；对混合物来说，维里系数是,温度和成分,的函数,。,（,6,）,一 维里方程的形式,维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态,。,其他形式：,或,其中：,（,6a,）,（,6b,）,或,当 很小时,为 曲线的斜率。,二、截断型维里方程,（,7,）,（,8,）,（,9,）,B,的正负与波义耳温度相关,图,1,流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系,B,的表达式采用倒幂次形式：,常数,b,1,，,b,2,，,b,3,，,b,4,根据实验数据拟合得到,。,针对,Z-p,图中,T=1.2T,c,的等温线：,低压时，直线，只需二阶维里系数；,压力升高，弯曲向下，需三阶维里系数；,压力再升高，弯曲向上，需高次维里项。,当,p0.5p,C,时，二阶维里方程已足够准确。,当,pp,C,时，应用高次维里方程。,三 维里系数的微观解释,p,低时，单独分子独立 理想气体,p,较低时，二分子作用 二阶维里系数,B,p,较高时，三分子作用 三阶维里系数,C,四分子作用 四阶维里系数,D,维里系数求解：刚球模型（理论）,数据拟合,四 第二维里系数,（,12,）,非极性或微极性流体（森那波罗斯公式）,：,为对比第二维里系数。,极性气体（滑蒂勒方法）：,（,13,）,第四节二常数半经验方程,理想气体状态方程,理想气体,1,气体分子不占有容积；,气体分子间没有相互作用力。,实际气体,1,气体分子占有容积；,2,气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。,一 范德瓦尔斯方程,（,14,）,，：常数。,：反映分子相互吸引力强度的常数。,：分子能自由活动的空间；,：分子相互吸引使实际气体的压力减小，内压力。,：,分子不能自由活动的空间，和分子容积有关；,用这种方法求 和 的值，仅需要知道气体的临界参数 和,。,（,15,）,这种方程的适用范围为：较低压力区域。,表明所有纯质临界压缩因子相同，且均为,0.375,，实际多数物质临界压缩因子再,0.23,0.3,之间。,在临界点，这种方法不准确。,RK,方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为：,和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，,RK,方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。,（,16,）,二,RK,方程,或者：,适用：,非极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算。,在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。,其中：,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,（,17,）,三,RKS,方程,为了提高计算气液相平衡的精度，人们对,RK,方程进行了改进，其中比较成功的是,1972,年索阿夫提出的修正式，常称为,RKS,方程：,（,18,）,和,RK,方程不同的是用更一般化的 代替了中的 项，以更能准确反映温度的影响。,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,式中 为偏心因子，可以从表格中查出来。,（,19,）,适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相区物性的计算，可以气液相平衡计算。,RKS,的其他形式：,（,20,）,四,PR,方程,（,1976,年）,PR,方程也是,RK,方程的一种修正形式：,式中，和 也是两个与气体种类有关的常数。其中：,（,21,）,PR,方程和,RK,方程不同之处在于：,PR,方程考虑分子吸引力相的关系式较,RK,方程复杂。,RK,方程为 ，,PR,方程右侧第二项的分母又引入一项 。,（,22,）,适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与,RKS,方程相当，液相区和,临界区,的计算精度高于,RKS,方程，还可以用于气液相平衡计算。,以上方程都不适用于,量子气体及强极性气体,第五节多常数半经验方程,一 贝蒂,-,布里奇曼方程,1928,年提出的,Beattie-Bridgeman,方程，具有,5,个经验常数,分别是分子动能和分子位能引起的内压力,其中分子动能的内压力,B,反应分子的反弹能力受其他分子的干扰，是密度的函数，即,考虑到运动较慢的分子相互碰撞时分子运动彼此影响，反应为分子量的变化，对,R,进行修正：,其中分子位能的内压力,方程最后形式为,常数,见表,7-4,适用范围：的场合，临界点处不准。,二,BWR,方程,适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。,且,液相区及气液相平衡。,1940,年提出的,BWR,方程是最好的方程之一。具有,8,个经验常数,（,23,）,常数：,三、马丁,候方程（,1955,）,（,28,）,式中：,K=5.475,，共,11,个常数。,适用范围：烃类，氟里昂气体。,后来，侯虞均等又修正该方程，适用范围扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算,第六节对比态原理和气体对比态状态方程,一 对比态原理,所有参数采用对比参数，如果能用同一个三维,p-v-T,热力学面来显示不同物质的,p-v-T,关系，则认为满足对比态原理。,对比参数满足对比态原理，遵循相同的对比态方程的所有物质称为彼此热相似的物质。,一般采用对比温度和对比压力，为参数对比态原理。,二参数对比态原理仅考虑了分子中心的相互作用，而没有考虑不规则形状分子的分子之间的相互作用力。,引入偏心因子，考虑非中心部分相互作用的影响。从而形成三参数对比态原理。,L-K,方法：,埃特密斯脱方法：,（,27,）,（,26,）,二 偏心因子的计算方法,三,L-K,（李,-,凯斯勒）方程,把,BWR,方程