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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物,第七章 硫酸,主要内容,概述,硫酸的性质,硫酸的生产方法,硫酸合成的工艺及主要设备,第一章 概述,距现今1000年以前就开始制造硫酸，在公元940年在波斯炼金术的文章里提到，用,绿矾FeSO,4,7H,2,O放在瓶里煅烧,，放出SO,3,和H,2,O经冷凝使成为H,2,SO,4,，产品粘度大，外观像油，所以称为,“矾油”,，这个绰号在一些国家仍在沿用。,1.生产方法,至今，硫酸生产的方法有两种：硝化法和接触法。,硝化法,接触法（,在上基础上,发展起来的,）,铅室法,塔式法,相同处,：,均以FeS,2,或S硫磺为原料来生产H,2,SO,4,不同处,：,催化剂,NO,2,或N,2,O,3,作为催化氧化的催化剂,V,2,O,5,早期的硫酸生产,15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，,此即硝化法制硫酸的先导。,硝化法的兴衰,1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室，这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家盖.吕萨克建议在铅室之后,设置吸硝塔,，用铅室产品(65H,2,SO,4,)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在,铅室之前增设脱硝塔,，成功地从含硝硫酸中充分,脱除氮氧化物,，并使出塔的产品浓度达76H,2,SO,4,。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使,铅室法工艺得以基本完善,。,由于庞大的,铅室生产效率低、耗铅多和投资高,，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以,填充塔代替铅室,的多种塔式法装置的问世。,1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，,提高了生产效率,。,铅室法产品的浓度为 65H,2,SO,4,，塔式法则为76H,2,SO,4,。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。,40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓,硫酸和,发烟硫酸,的,需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使,接触法逐渐,在硫酸工业中居于主导地位。,后来居上的接触法,1831年，菲利普斯首先以SO,2,和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取SO,3,（,接触法,）。,1875年，德国雅各布建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。,1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法系统进行了测试铂及其他催化剂的性能，解决了以硫铁矿为原料进行工业生产的技术关键。,当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。,但,其价格昂贵、容易中毒而丧失活性,。为此，早期的接触法装置，都必须对进入转化工序的气体进行充分的,净化,。,1906年，美国人F.G.科特雷耳发明,高压静电捕集矿尘和酸雾的技术,在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。,第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于,炸药的制造,。这对接触法的发展颇具影响。,1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的,钒催化剂,，,活性较好，不易中毒，且价格较低,，在工业应用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全,取代了铂及其他催化剂,。,由于硝化法仅能生产低浓度H2SO4，加上对设备的腐蚀，已被淘汰。目前主要采用接触法（触媒）。自接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术来，硫铁矿制酸的工艺基本上没有大的变化，为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。并不断的改进和完善。,硫酸工业进展如下：,装置大型化；,设备结构和材质的改进；,节能和废热利用；,生产的计算机管理；,减少污染物排放，保护环境。,硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展。,第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展。现代的硫酸生产技术也有显著的进步。,50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。,联邦德国拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。,1972年，法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产，操作压力为500kPa，日产550t(100H,2,SO4)。,1974年，瑞士的汽巴嘉基公司为处理含0.53.0SO,2,的低浓度烟气，开发一种改良的塔式法工艺，并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km,3,焙烧硫化钼矿烟气(0.81.5SO,2,)的工业装置。,2.中国硫酸工业的发展,1874年，天津机械局三分厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。,1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。,1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省），仅次于美国、苏联，居世界第三位。1998 年产量为20.495Mt，居第二位。,1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。,1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将,文氏管洗涤器,用于净化作业。,1966年,建成了两次转化的工业装置，成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果。,3.用途,硫酸用途十分广泛。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，是最重要的化工原料之一，素有“工业之母”之称。在国民经济各部门有着广泛用途。,硫酸最主要的用途是,生产化学肥料,，用于生产磷酸、重过磷酸钙、硫铵等，其消耗量占硫酸产量的60%。,在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的,主要原料,，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产过程中不可缺少的原料。在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦要硫酸。,在石油工业，石油精炼使用硫酸作为,洗涤剂,，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。煤化工用来洗苯，,脱水剂,。,在冶金工业，钢材加工及成品的,酸洗,；电解法精炼铜、锌、镍是，电解液用硫酸；某些重金属的精炼也需硫酸,去杂,。,在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于,铀浓缩,。运载火箭的所用燃料也离不了硫酸。,第二章 硫酸的性质,1.物理性质,硫酸是由 ，如果将H,2,SO,4,去掉1分子水，就变成硫酸酐（SO,3,），即没有水的意思，同理SO,2,为亚硫酐。,纯硫酸 SO,3,：H,2,O mol比=1，即为100%的硫酸,硫酸的水溶液 SO,3,：H,2,O mol比,1，即为硫酸的水溶液,（,浓硫酸、稀硫酸,）,发烟硫酸 SO,3,：H,2,O mol比,1，即为,发烟硫酸,，也就是,SO,3,在纯硫酸中的溶液了,接触法可生产出含有60%SO,3,的高浓度发烟硫酸。,硫酸H,2,SO,4,，相对分子质量98.078，纯硫酸是一种无色透明，油状、粘稠状的液体。,硫酸或发烟硫酸的浓度可用H,2,SO,4,质量分数表示。发烟硫酸的浓度常用所含游离SO,3,或全部SO,3,质量分数表示。可用下列公式计算：,*例如,，20%的发烟硫酸，计算其硫酸质量浓度？,结晶温度,硫酸水溶液成发烟硫酸，能形成6种结晶化合物，这些结晶化合物对应的结晶温度差很大。,分子式,H,2,SO,4,，%,SO,3,(总),%,SO,3,(游),%,结晶温度,SO,3,5H,2,O或H,2,SO,4,4H,2,O,57.6,46.9,-24.4,SO,3,4H,2,O或H,2,SO,4,2H,2,O,73.2,59.8,-39.6,SO,3,2H,2,O或H,2,SO,4,H,2,O,84.5,69.0,+8.1,SO,3,H,2,O或H,2,SO,4,100.0,81.6,0,10.45,2SO,3,H,2,O或H,2,SO,4,SO,3,110.1,89.9,44.95,35.85,3SO,3,H,2,O或H,2,SO,4,2SO,3,113.9,93.0,62.0,1.2,我国南北气候差别大，硫酸生产根据当地的气候条件，,正确选择适宜温度。（防止结晶，堵塞管道）,相对密度,密度随浓度而，于98.3%时密度为最大值，然后又随之减小，发烟酸的密度随SO,3,而增加。因此在98.3的硫酸，可以用密度计来测量。,沸点及蒸汽压,a.,沸点,随浓度,而,到,98.3%,为恒沸点为,336,。,结论：,稀硫酸浓缩不可能得到,100%,硫酸。对发烟硫酸。沸点随浓度,而,，,SO,3,分压,。,b.,蒸汽压,。浓硫酸的平衡水蒸汽压很低，甚至远远低于同一温度下的饱和水蒸气压。依据这一特性，,90%,以上的浓硫酸可广泛用作,干燥剂,，用来干燥那些不与它反应的各种气体。,粘度。,随浓度,而,，随温度,而,。,2.化学性质,硫酸是活泼的无机酸，可与许多物质发生化学反应，有氧化、脱水和磺化的性质。,1）,与金属和金属氧化物的反应,，生成该金属的硫酸盐，例如：,2）,与氨及其水溶液反应。,3）,与其他盐类反应,，生成较弱和较易挥发的酸。例如磷酸和过磷酸钙的生产。,4）,硫酸与水的强烈反应。,浓硫酸与水有很强的结合力，能夺取木材、布、纸张，动植物体中的水分，使有机体烧焦。,5）有机合成工业中，,作为磺化剂，,以“SO,2,OH基团”取代有机化合物的氢原子，从而磺化。,第三章 硫酸的生产方法,原理,这两类的方法多数用焙烧硫铁矿或燃烧硫磺制取SO,2,，但SO,2,不能直接与氧结合生成SO,3,，而只能通过催化氧化的方法予以实现。,亚硝基法采用的催化剂是NO,2,或N,2,O,3,（,二者来自硝酸或硝酸盐，所以称为亚硝基法,）,接触法采用的催化剂是V,2,O,5,亚硝基法,接触法,铅室法,塔式法,已被淘汰,(一)生成原理,1.硝化法生成原理,铅室法,因为催化剂为气体，反应基本为气相反应，设备庞大，生产强度低，改进为液相反应，提高生产能力。,塔式法（利用塔设备喷淋硫酸）,均被淘汰，现采用接触法。,2.接触法生产原理,*接触法是应用固体催化剂，以空气中的氧直接氧化SO,2,，其生产过程分,3步,：,从含硫原理制造,SO,2,气体,将,SO,2,氧化成SO,3,若无催化剂很难进行，采用触媒催化加快，因此叫接触法。,SO,3,与水结合成H,2,SO,4,（二）生产硫酸的原料,硫铁矿,硫磺,最稳定的为,8,原子硫,S,8,，主要由,煤化工、石油加工回收,而得。制取的,SO,2,无需净化，可直接进入转化系统。因此节省投资，工艺简化，,无,Fe,2,O,3,废渣,的污染。,FeS,2,理论含硫量 53.45%,实际含硫量,3048%富矿,25%贫矿,硫酸盐,CaSO,4,（石膏）为最丰富，若将水泥厂与硫酸厂联合生产，对发展我国的水泥和硫酸工业有很大的意义。,冶炼气,冶炼厂几乎都产出SO,2,，即回收尾气制酸，尾气中SO,2,的含量不低于57%。,（三）硫铁矿的焙烧过程（即SO,2,炉气的制造）及动力学,1.以硫铁矿为原料，制造SO,2,是焙烧过程。,焙烧反应分2步：,500时二硫化铁受热分解FeS和硫磺蒸汽,因为为吸热反应，t，对硫铁矿的分解有利，随着S,2,从FeS,2,铁矿中放出，开始形成多孔形的硫铁矿FeS,2,。,生成的单体硫及,FeS与氧反
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