(精品)综合波谱解析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,综合波谱解析法,1,有机化合物的结构表征是从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从,1805,年开始研究，直至,1952,年才完全阐明，历时,147,年。,2,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,3,综合波谱解析法,定义：利用未知物（纯物质）的,质谱,(mass spectroscopy,MS,).,紫外吸收光谱,(,u,ltra,v,iolet spectroscopy,UV,),红外吸收光谱,(infrared spectroscopy,IR,),核磁共振谱,(,nuclear magnetic resonance,NMR),等信息进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为,综合光谱解析法,。,4,紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作用较小，而,UV,所得到的结构信息一般都可由,IR,及,NMR,获得。,在进行未知物的综合光谱解析时，,1,H NMR,、,13,C NMR,及,MS,提供的结构信息最多，其次是,IR,，,再其次是,UV,。,在,1,H NMR,、,13,C NMR,及,MS,已经比较普及的今天，,UV,在综合光谱解析中的作用，在多数情况作为辅助性验证。,5,紫外光谱在综合光谱解析中的作用,紫外光谱,(,UV),主要,用于确定化合物的类型及共轭情况,如是否是不饱和化合物,是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。,紫外光谱可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但,特征性差,，综合光谱解析中一般可考虑。紫外光谱法,主要用于定量分析,。,6,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱,:,主要用于确定化合物分子量、分子式。,质谱图碎片峰可以提供,一级结构,信息。对一些特征性强的碎片离子，如,烷基取代苯,的,mz 91,的苯甲离子及含,氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由,质谱即可认定某些结构的存在。,质谱的另一主要功能是作为综合光谱解析后,，,验证所推测未知物结构正确性,。,7,红外光谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱(,IR),主要提供未知物具有哪些,官能团、化合物的类别,(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。,提供某些,未知物的细微结构,，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居,次要地位,。,8,核磁氢谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱(,1,H NMR),在综合光谱解析中,主要提供化合物中所含,质子类型：,化合物有哪些类的含氢官能团。,氢 分 布：,说明各类氢的数目。,核间关系:,氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境,三方面的结构信息,。,核间关系指化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构,(,几何异构、构象,),等。,9,核磁碳谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱,(,13,C NMR),碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中,1.,碳核的类型、,2.,碳分布,3.,核间关系三方面结构信息。,主要提供化合物的碳“骨架”信息,。,碳谱各谱线一般都有它的惟一性，能迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对,立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,10,核磁碳谱在综合光谱解析中的作用,碳谱中:质子噪音去偶或全去偶谱,(COM)，,其作用是完全除去氢核干扰),可提供各类碳核的准确化学位移,偏共振谱,(OFR，,部分除去氢干扰),可提供碳的类型,。因为,C,与相连的,H,偶合服从,n+1,律，由峰分裂数，可确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。如偏共振碳谱中,CH,3,、CH,2,、CH,与季碳分别为四重峰(,q)、,三重峰(,t)、,二重峰(,d),及单峰(,s)。,11,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱的弱点:,不能测定不含氢官能团,，如羰基、氰基等；,对含碳较多,有机物，如甾体、萜类化合物等，因,烷氢化学环境类似，而无法区别,。,碳谱弥补了氢谱不足，,可给出各种含碳官能团的信息，光谱简单易辨认,，对含碳较多有机物，分辨率很高。当有机物分子量小于500时，,几乎可分辨每一个碳核,，给出丰富的碳骨架信息。,普通碳谱,峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,，因此二者互为补充。,12,四谱综合波谱解析,一般情况，由,IR、,1,H-NMR,及,MS,三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加,13,C-NMR,等。特殊情况，还可以辅助以其它光谱，如荧光谱、旋光谱、拉曼光谱等提供的结构信息。,在综合光谱解析时，不可能以一种光谱“包打天下”，它们各有所长，取长补短，,相互配合、相互补充,。,13,如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个人有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套,固定不变的解析程序,。,本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍,波谱综合解析,的,主要步骤,及它们之间如何配合和如何相互佐证。,四谱综合波谱解析,14,二、综合光谱解析的顺序与重点,1,了解样品,来源：,天然品、合成品、三废样品等,物理化学性质与物品理化学参数：,物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性等。提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品,纯度,需98，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,15,2,确定分子式,由质谱获得的,分子离子峰,的,精密质量数,或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,16,3计算不饱和度,由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如,:,芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,17,4紫外吸收光谱,由未知物紫外吸收光谱上吸收峰-的,位置、强度、形状,，推测共轭情况(,n-,*,与,-,*,共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,18,5红外吸收光谱,红外吸收光谱主要推测未知物的,类别,及,可能具,有的官能团,等。,解析重点：,羰基峰,是红外吸收光谱上,最重要,的吸收峰,(,在,1700,cm,-1,左右强吸收峰,),，易辨认。重要性在于,含羰基化合物较多，其次是在,1,H NMR,上无信,号，无碳谱时，用,IR,确认羰基的存在。氰基,(2240,cm,l,左右,),等不含氢官能团，在,1,H NMR,上,也无信号；,IR,是,1,H NMR,的补充。,19,红外吸收光谱解析顺序与原则：,解析顺序与原则,：,遵循,“,先特征(区)、后指纹(区)；,先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细,找；先否定、后肯定；解析一组相关峰,”,的顺序与原则。,前三项是解析应遵循的顺序，,后两项是解析应遵循的原则。,20,“,先粗查、后细找,”,先查“红外光谱的四个重要区段”及“主要基团相关图”。用前者了解所查吸收峰的起源(,振动类型,)；后者了解此峰的,相关峰,，此步称为“粗查”。,由“主要基团的红外特征吸收频率”提供的数据，仔细核对，确定所查对的吸收峰的归属，此步称为“细找”。,21,6核磁共振氢谱的解析顺序,首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲,基的积分高度，计算出氢分布。,其次解析低场共振吸收峰(醛基氢、,酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，,根据化学位移，确定归属。,最后解析谱图上高级偶合部分，根据,偶合常数、峰分裂及形状推测取代位置、,结构异构、立体异构等二级结构信息。,22,7核磁共振碳谱解析重点,查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同,？,数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。,数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性,由偏共振谱,，,确定与碳偶合的氢数。,由各碳的化学位移，确定碳的归属。,23,8.验证,根据综合光谱解析，拟定出未知物分子结构，而后需经验证才能确认。,根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。,按裂解规律，查对所拟定结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在,MS,上找到相应碎片离子峰。,核对标准光谱或文献光谱。,上三项核对无误，所拟结构式可确认。,24,练习1：,某化合物,A,的分子式为,C,9,H,10,O，,请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：,实验条件：1.075,mg/10mL,乙醇溶液，0.1,cm,样品池；,实验结果：最大吸收峰位于,240,nm,处，吸光度为0.95。,25,(2)红外光谱：,实验条件：液膜法。,26,27,图谱数据:,:,7.95 7.68-7.28,氢数:5,2.984,2,1.224,3,28,(,6),质子偏共振,13,CNMR,谱：,:,A,200.57,B,137.02,C,132.84,D,128.56,E,127.98,F,31.74,G,8.23,29,(,4),质谱:,30,1.,不饱和度计算,2.,紫外光谱,:,最大吸收峰于,240,nm,处，吸光度为0.95。,说明：具有,共轭体系,或,芳香体系,。,=9+1-10/2=5,可能有苯环或多个不饱合键,31,3.IR,信息：,1688,cm,-1,:,有-,C=O，,吸收与正常羰基相比有一定,红移,，推测,-,C=O,可能,与其他双键或,键体系共轭,。,2000-1669,cm,-1,:,有,泛频峰形状,可能为,单取代苯,。,1600,cm,-1,，1580cm,-1,，1450cm,-1,:,有,苯环存在,。,1221,cm,-1,处强峰,:,有是,芳酮,(芳酮碳-碳伸(,C),在13251215,cm,-1,区间)。,746,cm,-1,，691 cm,-1,:,可能为,单取代苯,。故推测化合物有,C,6,H,5,-C=O,基团(,C,7,H,5,O)，,分子式为,C,9,H,l0,O，,则剩余基团为,C,2,H,5,。,32,4.MS,信息：,分子离子峰,m/Z=134，,碎片离子峰,m/z=77，,可能为,C,6,H,5,；,碎片离子峰,m/z=105，,可能为,C,6,H,5,CO；M-105=134-105=29，,失去基团可能为,C,2,H,5,。,由此推测分子可能结构为:,33,1,HNMR,信息：,三种氢，比例为5：2：3。,=78，,多峰，,五个氢,，对应于,单取代苯环,，,C,6,H,5,；,=3，,四重峰，二个氢,，对应于,CH,2,，,四重峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在,CH,2,CH,3,片段，化学位移偏向低场，表明与吸电子基团相连；,=115，,三重峰，三个氢,，对应于,CH,3,，,三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存在,CH,2,CH,3,片断。,34,13,C NMR,信息：,位于200，一种碳，对应于-,C=O；,位于120140，,四种碳,，对应于苯环；为单取代苯,.,位于30，,三重峰,，表明与,两个氢相连,，对应于,CH,2,；,位于10，,四重峰,，表明与,三个氢相连,，对应于,CH,3,。,综合上述分析，化合物可能结构为：,35,练习2：,某化合物,B,的分子式为,C,7,H,7,Br，,请解析各谱图并推测分子结构。,(1)紫外光谱：,实验条件：0,.,917,mg/10mL,正己烷溶液，0.2,cm,样品池；,实验结果：最大吸收峰位于,240,nm,处，吸光度为0.95;,(2)红外光谱：,实验条件：液膜法。,36,IR:,波数 强度,波数 强度,波数 强度,波数 强度,波数 强度,3087 60,1602 81,1227 13,106