第六章 纳米固体及其制备

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,*,单击此处编辑母版标题样式,纳米材料学基础,第六章 纳米固体及其制备,王晓冬,河南理工大学 材料学院,本章,纳米固体是指纳米微粒为主体形成的体相材料，包括块体（,bulk,）和薄膜（,film,）,纳米固体结构较为特殊：原因在于构成纳米固体的纳米微粒间的界面，一方面比例巨大，另一方面已影响到纳米固体的性质。故把界面看做成为了纳米固体的组成部分,例如：纳米微粒的粒径为,5nm,时，界面的比例将达到,50%,纳米固体中的界面不再被看做是一种缺陷，而是特有的组成单元,所以，纳米固体由纳米微粒和界面,2,部分组成,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米固体,纳米微粒的结构,纳米纳米晶体（微晶）材料,纳米非晶材料,纳米准晶材料,化学键,金属纳米材料,纳米离子晶体材料,纳米半导体材料,纳米陶瓷材料,相组成,纳米（单）相材料,纳米复相材料,维数、结构单元在空间的有序排列形式,一维方向的纳米丝,二维平面的纳米薄膜,三维空间的纳米块体,纳米复合材料,0-0,复合,（微粒,-,微粒复合）,0-3,复合（纳米微粒分散三维块体中）,0-2,复合（纳米微粒分散到二维薄膜中）,0-1,复合（纳米微粒分散到一维碳纳米管中，很少）,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,绪论,纳米金属与合金材料的制备,1,纳米相陶瓷的制备,2,纳米固体材料的性能,3,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,1,、纳米金属与合金材料的制备,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,金属和合金材料，其结构的纳米化可通过多种途径实现，其大致可区分为,3,种：,两步法,先制备孤立的纳米颗粒，然后再固结成块,一步法,指将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构的转变，直接制备出块体纳米材料。典型代表为非晶材料晶化法,机械合金研磨结合加压成块法,先利用高能球磨技术将金属或合金达到纳米尺寸，在采用热挤压、热等静压等冷压或热压技术，将纳米粉加压制成块状试样，最后经适当热处理得到纳米块体材料的过程,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,对于,两步法,中，纳米颗粒的制备方法就前我们介绍的，主要是指,PVD,、,CVD,、电化学沉积、,Sol-Gel,法等，其中,PVD,法中的,惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法,具有代表性,1984,年，德国萨尔布吕肯的,Gleiter,教授最先用这种方法，把气相凝聚成的粒径为,6nm,的金属铁粉原位压缩，制成世界上第一块纳米固体材料，开创了纳米材料的先河,图,6-1,Gleiter,教授,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,近年来，在该装置基础上，通过改进金属升华的热源及方式（如感应加热、等离子体加热、电子束加热、激光热解、磁控溅射）以及改良其他设备，可获得克级几十克级的纳米晶体样品，例如：,金属纳米块体材料有,Cu,、,Au,、,Ag,、,Mg,、,Sb,（,锑，因：,t,）、,Pd,等,合金块状纳米材料有,Ni,3,Al,、,NiAl,、,TiAl,、,Fe,5,Si,95,、,Si,5,Pd,75,、,Pd,70,Fe,5,Si,25,等,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法制备的纳米金属和合金材料的优缺点如下：,优点：,使用材料范围广,纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化）,缺点：,工艺设备复杂、产量极低,样品中存在大量的微孔隙，致密样品的密度仅能达到金属体密度的,75%,80%,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,一步法,非晶晶化法,一步法的典型代表,是非晶材料晶化法,，,1990,年中科院金属研究所的,卢柯,研究员提出制备纳米晶体的新方法,非晶晶化法,即通过（温度）控制非晶态固体的晶化动力学过程，使产物中晶化区域局限为纳米尺度的晶粒,该法工艺发展极为迅速，通常由,非晶态固体的获得,和,晶化,两个过程组成,图,6-2,卢柯研究员,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,非晶态固体的获得可采用熔体极冷、高速直流溅射、等离子体雾化、固态反应法等技术获得,图,6-3,纳米铜中原子排列示意图,卢柯研究小组采用非晶晶化法，制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其中铜晶粒只有,30nm,，是常规铜晶体的几十万分之一，,该纳米铜展现了“奇异”的延展性能,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米铜具有变形量达,5100%,的超塑延展性，这与纳米铜中晶粒较小有直接的关系,图,6-4,纳米铜的室温超塑延展性,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,目前，利用该法已制备出,Ni,、,Fe,、,Co,、,Pd,等金属及合金的纳米晶体，并且发展到实用阶段,非晶晶化法具有工艺简单、成本低、产量大、晶粒度变化容易控制、,晶粒间界面清洁致密、样品中不含微孔隙等优点,这有助于研究,纳米晶的形成机理,及,用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性,缺点是，其依赖于,非晶态固体的获得,，而限制了一些金属材料的应用，只适合于非晶形成能力较强的合金体系,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,与非晶晶化法相关的制备纳米晶体的方法还有,高压、高温固相淬火法,大塑性变形法,塑性变形加循环相变法,此外，还有一些可用于纳米晶直接制备的潜在技术：,脉冲电流直接晶化法,深过冷直接晶化法,总之、采用多种方式将外部能量引入和作用于母体材料，“一步过程”实现母体材料的结构转变，制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块状金属和合金材料的一种很有潜力的方法,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,2,、纳米相陶瓷的制备,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,高致密度的纳米相陶瓷具备许多优点：,具有超塑性、高韧性；,保持断裂认读的同时强度提高很多；,烧结温度可降低几百倍，烧结速度也大大提高,纳米陶瓷的优异性能得益于其具有纳米级尺度的微观结构单元,如纳米陶瓷的低温烧结，主要受晶界扩散控制,即晶界处原子偏离平衡位置，能量高，并晶界处存在较多缺陷，如空位、杂质原子和位错，故晶界处原子的扩散速度比晶粒内部快,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米陶瓷的制备过程分为,3,个部分：,纳米陶瓷粉体的合成,纳米陶瓷素坯的成型,纳米陶瓷的烧结,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米陶瓷粉体的合成,纳米陶瓷粉体的合成要求：,粒径小、呈球形、粒度尺度分布窄、无硬团聚、纯度高等,合成是制备的,第一步,，因粉体性能将对后续步骤如成型、烧结及最终纳米相陶瓷的性能产生重大影响,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,当前较为理想的纳米粉体为,Si,基陶瓷粉体,主要合成方法为气相反应法，可获得较小粒度的纳米,Si,、,SiC,、,Si,3,N,4,陶瓷粉,其过程为：,含,Si,的气体分子（如,SiH,4,）或液相有机,Si,气化后，与,NH,3,气在高温下反应，快速形核、长大、生成,SiC,、,Si,3,N,4,或,Si,-C-N,复合陶瓷粉,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米陶瓷素坯的成型,成型工艺是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程,陶瓷素坯的,密度,和显微组织的,均匀性,，对陶瓷的烧结过程中的,致密化,有极大地影响。若要压制出理想的陶瓷素坯，尚有许多的技术问题,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,影响陶瓷素坯密度和均匀性的主要问题：,纳米颗粒间极易团聚，增加素坯中颗粒堆积不均性，降低素坯的密度,纳米颗粒粒径小，故接触点增多，颗粒间摩擦力增加而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化；还会因此留下残余应力，致使烧结过程中素坯破碎,纳米颗粒表面吸附的杂质也会对成型造成影响,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,几种主要的成形技术,（,1,）冷等静压,在较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮膜内密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，是坯体均匀受压，得到密度高、均匀性好的素坯,（,2,）原位成形,在真空中完成素坯的压制，可确保纳米颗粒表面积烧结后陶瓷晶界的清洁,（,3,）渗透固化,是一种湿法成形技术，它可使悬浮液中的纳米颗粒在半透膜内固化成形,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米陶瓷的烧结,烧结,是素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程,随温度上升和时间延长，陶瓷固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，素坯总体积减少，密度增加，最终成为坚硬的具有某种纤维结构的多晶烧结体,烧结是纳米陶瓷制备中的,关键一步,，此过程中，,必须解决晶粒长大的问题,：纳米颗粒表面能高，晶粒生长迅速，即使在快速烧结或相对较低温度下，颗粒也很容易长大，达到,100nm,以上，,便会使陶瓷失去基于纳米尺度结构单元的优异性能,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,故在纳米陶瓷烧结过程中，需要采取一些控制晶粒长大的方法，如：,选择适当的添加剂,使用性能良好的颗粒粉体,采用超高压成型工艺,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,烧结工艺,（,1,）无压烧结（静态烧结）,将无团聚的纳米粉体在室温下经等静压（水压）、单向压力（机械压）等方式模压制成块状试样，然后在一定温度下焙烧使其致密化,其特点是：先加压，后加热,（,2,）热压烧结（烧结,-,锻压法）,在加热粉体的同时施加一定的压力，使无团聚的纳米粉体在一定压力下进行烧结,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,3,、纳米固体的性能,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米固体材料的结构与常规材料相比发生了,很大变化,颗粒组元细小到,纳米数量级,，界面组元,大幅度增加,使得材料的,强度,、,韧性,和,超塑性,等力学性能,大为提高,同时，对材料的,热学,、,光学,、,磁学,、,电学,等性能产生重要的,影响,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,纳米固体材料的性能包括：,力学性能,热学性能,光学性能,电学性能,磁学性能,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,力学性能,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,20,世纪,90,年代，对纳米固体材料力学性能的研究，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。主要包括以下几个重要的问题：,强度和硬度,超塑性,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,强度和硬度,常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系可用霍尔佩奇,(Hall-,Petch,),公式来描述,指出,晶粒越细小则强度越高,。但当时材料制备方法至多只能获得细小到微米级的晶粒，霍尔,佩奇公式的验证也只是到此范围,如果晶粒更为微小时，材料的性能将如何变化？,自,20,世纪,80,年代以来，随着材料制备技术的发展人们开始研制出晶粒尺寸为纳米级的材料，发现,这类材料不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种性能都具有特殊性,，引起了极大的兴趣和关注,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,霍尔一佩奇,Hall-,Petch,公式,式中：,、,H,分别代表强度和硬度；,d,晶粒尺寸；,K,常数，通常为正值；,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,强度和硬度,大量研究表明，对于纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸存在,5,种,情况：,1,、正,Hall-,Petch,关系（,K,0,）,2,、反,Hall-,Petch,关系（,K,0,）,3,、正反混合,Hall-,Petch,关系,4,、斜率,K,变化,5,、偏离,Hall-,Petch,关系,反常关系,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,强度和硬度,纳米固体材料,反常,Hall-,Petch,关系的,解释,有如下几种观点,:,三叉晶界的影响,纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数,高于,常规多晶材料,三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化,材料学院,第六章 纳米固体及其制备,强度和硬度,界面的作用,随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致,晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大,，这就增加了纳米晶体材料的,延展性,，即引起软化现象,存在临界尺寸,在一个给定的温度下，纳米材料存在一个,临界尺寸,，低于这个尺寸，,界面粘滞性流动增强，引起材料的软化,；高于这个尺寸，,界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化,材料学院,第六章 纳米固体及其制备