第六章高分子材料助剂

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第,六,章,高分子材料助剂,本章重点：,1,、高聚物合成反应助剂作用原理与品种,2,、增塑、增韧机理与增韧剂、增塑剂品种,3,、硅偶联剂，钛偶联剂结构特点,4,、交联剂主要类型,5,、防老化机理与防老化剂,6,、阻燃机理与阻燃剂,第,六,章,高分子材料助剂,高分子材料助剂,在聚合反应和加工过程中需要加入的其它物质,聚合反应,合成高分子材料,产物,加工,6.1,高聚物合成用助剂,高聚物合成反应的助剂在高分子反应中对促进反应正常进行，调节分子量及其分布，保证产品质量和改善产品性能都起重要作用。,聚合反应,连续聚合,逐步聚合,开环聚合,自由基聚合,离子型聚合,配合物聚合,链的引发,链的增长,链的终止,链开始,链增长,链终止,6.1,高聚物合成用助剂,6.1.1,自由基聚合引发剂,在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质称之为引发剂。自由基聚合适于本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法。用自由基引发聚合而生产的聚合物包括高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯及聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯等含氟树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、,ABS(ABS,树脂是丙烯腈（,A,）、丁二烯（,B,）和苯乙烯（,S,）三种单体的共聚物所组成,),、,MBS(,甲基丙烯酸,-,丁二烯,-,苯乙烯共聚物,),等众多品种。自由基聚合引发剂有单组分,(,偶氯类和过氧类化合物,),、双组分,(,氧化还原体系,),之分、电荷转移引发、相转移催化、等离子体引发等。,6.1.1,自由基聚合引发剂,1,、偶氮类引发剂,常用的偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈,(AIBN),和偶氮二异庚腈,(ABVN),。它们在,80,下半衰期分别为,17.5,和,1.7,小时，属低和中等活性引发剂。偶氮类引发剂热分解产生自由基的通式如下：,偶氨类引发剂通常是用相应的酮和水合肼为原料合成的。如,AIBN,合成反应式：,2,、有机过氧化物类引发剂,有机过氧化物主要包括过氧化苯甲酰,(BPO),，,103,106,分解；过氧化十二酰,(,引发剂,B),，,70,80,分解；过氧化二碳酸二烷基酯，其分解温度视,R,基而变化,(,如二异丙酯,47,，,4,叔丁基环已基,56),，半衰期,1,小时，分子量增加，贮存稳定性增加。有机过氧化物热分解产生自由基的反应式如下：,过氧化物引发剂的制备，通常是先合成相应的酰氯，再与双氧水或过氧化钠反应。过氧化二碳酸二烷基酯是一类广泛用于工业生产的高活性引发剂。其加热分解过程如下：,6.1.1,自由基聚合引发剂,3,、氧化,-,还原体系,该体系属双组分引发体系，它是通过电子转移产生自由基来引发单体聚合。体系分解活化能低，能使聚合速率和产物分子量大大提高，聚合可在室温或更低的温度下进行。氧化,-,还原体系通常以过硫酸铵,(,或过硫酸钾,),和硫醇、亚硫酸盐、柠檬酸、维生素,C,、硫脲等具还原性的化合物构成。以硫脲为例，其自由基产生过程如下：,6.1.1,自由基聚合引发剂,6.1.2,配位（定向）聚合催化剂,1,、配位聚合,烯类单体在金属有机络合物催化剂的催化下引起的聚合反应,定向聚合,聚合时，单体与聚合物在催化剂上按一定方向结合,周期表中,I A,A,族的金属烷基化合物,(,或氢化物,),与,V,族过渡金属盐组成的催化剂统称为,Ziegler-Natta,齐格勒,-,纳塔催化剂,。体系中，过渡金属盐称为主催化剂，金属烷基化合物则称之为助催化剂,(,活性剂,),。在实际应用中，往往还添加其他组分，它们称之为第三组分，该组分多是带有孤对电子的给电子物质，所以又称为电子给予体或内给予体。,配位聚合反应与自由基聚合反应比较，具有两个突出的优点：,反应产物是没有支链的线型结构的高分子；,能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的化合物。,2,、配位（定向）聚合催化剂的组成,主族金属烷基化合物,过度金属盐,助催化剂（活性剂）,主催化剂,例：,3,、在实际应用中，往往在上述催化剂中加入第三组分，带有孤对电子的给电子物质。,6.1.2,配位（定向）聚合催化剂,6.1.3,离子型聚合引发剂,1,、离子型聚合,与自由基聚合反应过程基本相似，不同的是反应活性中心是离子，根据离子的电荷性质不同可分为阳离子和阴离子聚合,2,、阴离子聚合反应过程：,液氨,链引发,链增长,引发剂负离子,6.1.3,离子型聚合引发剂,3,、阴离子聚合引发剂,含有碳,-,碳双键单体的阴离子聚合反应所用引发剂有碱金属、碱金属的芳香族络合物和有机碱金属化合物。杂环化合物,(,如有机硅氧烷环体、环氧乙烷、环氧丙烷等,),和杂原子不饱和化合物,(,如乙醛、甲醛等,),都可以被碱金属氨氢化物或烷氧基化合物引发聚合。,碱金属的芳香族络合物体系，应用最多的是萘钠，按下式合成,蒽、菲、萘、联萘等,6.1.3,离子型聚合引发剂,4,、阳离子引发反应过程,单体正离子,链增长,链引发,5,、阳离子引发剂,质子酸、路易斯酸和稳定的阳离子盐,质子酸：等,路易斯酸：,当路易斯酸作引发剂时，还需另引发剂的协同作用,如：,6.1.3,离子型聚合引发剂,6.1.5,分散剂（悬浮剂）与乳化剂,分散剂和乳化剂,让难溶于水相的物质均匀地分散,液液界面现象，表面活性剂,例如：粒粒橙饮料中的橙粒为什么能悬浮与饮料中？,其中加了明胶,天然高分子：果胶、淀粉、羧甲基纤维素等,改变溶液的密度,物理分散,6.1.6,阻聚剂,1,、加聚反应合成高聚物的原料大多数是不饱和的化合物，通常不饱和键的反应活性较高，能发生自聚。为了使单体在精制、贮藏、运输过程中不发生聚合反应，必须添加阻聚剂。阻聚剂很容易和游离基反应而变成稳定的化合物，所以它能起阻滞游离基链式聚合反应的进行。,阻聚剂的选择，除了要求具有较高的效率外，还应考虑它在单体中的溶解度、是否易于用化学或蒸馏方法除去等。它们的效率随着温度升高而减弱。,2,、阻聚剂大致可分为八类：,多元酚类,(,如对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、,2,，,5,二特戊基对苯二酚,),；,芳胺类,(,如甲基苯胺、联苯胺；,醌类,(,如对苯醌、四氯苯醌、蒽醌,),；,硝基化合物,(,如间二硝基苯、,2,，,4-,二硝基甲苯,),；,亚硝基化合物,(,如,N-,亚硝基二苯胺、亚硝基苯、亚硝基,-,萘酚,),；,有机硫化物,(,如硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物,),；,无机化合物,(,如氯化铁、三氯化钛、氯化亚铜,),；,元素,(,如硫磺、铜粉,),。,5.1.6,阻聚剂,5.1.7,终止剂,终止剂,终止聚合反应的物质，以控制聚合物的分子量大小、分子量分布等,1,、乳化聚合体系,常用终止剂,二硫代氨基甲酸盐、对苯二酚类与多硫化钠、硫磺,聚合硫,2,、液液聚合时常用终止剂,水、醇、醇,防老化剂并用,3,、离子型聚合终止剂,CO2,终止,羧基,环氧乙烷终止,羟基,氯化、胺基化,甲基丙稀酸酰氯,大分子体,调节剂,聚合调节剂,(,分子量调节剂,),是一种能够调节、控制聚合物分子量和减少聚合物链支化作用的物质。调节剂的特征是它的链转移常数大。它在聚合反应体系中的用量虽然很少，但却能显著地降低聚合物的分子量，从而提高聚合物的可溶性和可塑性从而改善高聚物的加工性能。,乳液聚合法制橡胶时所需的调节剂主要是脂肪族硫醇和二硫代二异丙基黄原酸酯,(,俗称调节剂丁,),。脂肪族硫醇作为调节剂较易调节聚合物的分子量，控制分子量分布和减少凝胶及支化作用。硫醇分子中碳原于的数目一般以,10,20,个碳原子最为活泼。其用量一般为单体用量的,0.1,l,。,6.1.8,调节剂,6.2,高聚物增塑剂,为了防止材料的脆性破裂或不可逆形变，必须减小弹性模量从而降低产生的应力。为此，可在聚合物中加入增塑剂或改变初始聚合物化学组成,(,内增塑,),。聚合物增塑另一目的是降低流动,(,塑性变形,),温度，从而避免聚合物降解。,(http:/,中国增塑剂网,),6.2.1,聚合物增塑方法,增塑的基本方法有两种；一是分子增塑，二是结构增塑。此外还有一种自然增塑现象。,1,、分子增塑,分子增塑作用,是指加入一种能与聚合物达到分子水平混溶的添加物,(,主要是低分子物,),来改变聚合物的力学性能。,基本原理,：增塑剂分子与聚合物之间的相互作用削弱了大分子之间的相互作用力，有利于在外力场作用下大分子链节之间的重排,(,内旋转,),，从而提高聚合物的柔性。,6.2.1,聚合物增塑方法,例如，在聚氯乙烯分子中，由于氯原子的存在，使聚氯乙烯分子链间有较强的偶极引力。但在加热的情况下，由于分子链热运动加剧，分子链间相互的吸引力减弱，距离增大，这时增塑剂分子就可以进入到聚氯乙烯分子链之间。当增塑剂分子中含有极性基团与非极性部分时，则极性基团与聚氯乙烯分子链上的极性部分发生偶极吸引力，这样，在冷却后，增塑剂分子仍可停留在聚氯乙烯中原来的位置，而增塑剂的非极性部分可将聚氯乙烯分子隔开，增大它们之问的距离，减弱分子链间的吸引力，从而使聚氯乙烯分子链的运动比较容易，其结果导致聚氯乙烯物理机械性能的改变，诸如降低高聚物分子链间的聚集力、刚度，使其增加柔软性、可塑性，降低高聚物的熔融粘度与流动温度。如此就起到了调节性能和易于加工的作用。,6.2.1,聚合物增塑方法,内增塑方法：,是以改变聚合物本身化学组成的方法来削弱聚合物之间的相互作用，如以弱极性基团取代强极性基团。若在大分子链上引入体积大的侧基可增加体系的自由体积，削弱大分子之间的相互作用，因而赋予较大的柔曲性，这和增塑剂的“稀释”作用类似。制备乙酸丙酸纤维素酯或乙酸丁酸纤维素酯来取代醋酸纤维素酯以获得性能的改进，即是利用酯基相对体积的不同，而得到特殊的“稀释”效应，获得了增塑剂的效果。,6.2.1,聚合物增塑方法,2,、结构增塑,结构增塑作用,是指加入少量实际上与聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力学性能显著改变的效应。,基本原理,：增塑剂分布于聚合物超分子结构基元之间，促进大分子聚集体,(,而非大分子链节,),的相互重排。增塑剂以分子尺寸厚度的薄层分布于超分子结构单元之间，从而起到了特殊的“润滑”作用。,实际上在某些情况下会产生复合的增塑机理。特别是增塑剂与聚合物之间为有限混溶时，过量的增塑剂可析出为独立相，体系的力学性能就不仅决定于聚合物基体的增塑，而且在一定程度上还与聚合物基体相的空间结构有关。,6.2.1,聚合物增塑方法,6.2.1,聚合物增塑方法,3,自然增塑现象,在实际工作中，除了加入增塑剂增塑外，有时还会碰到聚合物材料的自然增塑问题。例如，由于大分子链上含有羟基,(,纤维素、聚乙烯醇,),或酰胺基,(,蛋白质、合成聚酰胺类,),，它们能从空气中吸湿。,自然吸湿的结果可提高这类聚合物的柔性,6.2.2,增塑剂化学结构和增塑关系,增塑剂分子结构最好具有极性和非极性两个部分。非极性部分是具有一定长度的烷基，而极性部分常由极性基团所构成,(,如酯基，氯原子，环氧基等,),。,如邻苯二甲酸酯的相溶性、增塑效果均好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用；磷酸酯和有机氯化物具有阻燃性；环氧化物的耐热性能好；脂肪族二元羧酸酯的耐寒性优良等。除极性基团外，其他基团对增塑剂性能也有影响，如含有芳环结构的酯相溶性比脂肪族酯好，但耐寒性则比脂肪族酯差，而脂环族酯类则居于两者之间。,6.2.2,增塑剂化学结构和增塑关系,烷基中碳原子数在,4,个以上，碳链越长，耐寒性越好，挥发性，迁移性越小，但碳原子数超过,12,以上时，则相溶性、塑化效果下降。直链比支链烷基的增塑性、耐寒性好。,酯基,A-COOB,或,B-COOA,结构的增塑剂性能差别不大。酯基的数目通常是,2,3,个，一般酯基较多，混合性、透明性较好。,此外，增塑剂分子量的大小要适当，过小则挥发大，过大则增塑效果下降，并引起加工困难。较好的增塑剂，分子量一般在,300,500,之间。,6.2.3,增塑剂的分类及主要品种,增塑剂通常按相溶性可分为两类：,主增塑剂：它与被增塑的高聚物